包雅婷, 王亞楠, 鄭 磊, 林向軍, 侯廣亞, 唐誼平, 伍廉奎,3*

（1．浙江工業(yè)大學 材料科學與工程學院，杭州 310014；2．軍事科學院 國防工程研究院，北京 100850；3．中山大學 材料學院，廣州 510275）

TiAl基金屬間化合物具有密度低、楊氏模量高、耐蝕性能和抗蠕變性能好等特點，在航空航天和汽車領域中有廣泛的應用[1-2]。然而，高溫下TiAl合金表面易形成非保護性的TiO2和Al2O3混合氧化膜，導致其抗高溫氧化性能降低，制約了TiAl合金的實際應用[3-5]。

為此，國內外學者進行了大量的研究，采用合金化設計和表面處理來提高TiAl合金的抗高溫氧化性能。研究表明，添加合金元素是改善TiAl基合金抗高溫氧化性能的主要方式之一。Ping等[6]利用第一性原理計算發(fā)現，Zr、Nb、Mo等合金元素提高了TiO2晶格中氧空位的形成能，降低了Al2O3對TiO2相對穩(wěn)定性，提高了TiAl合金的抗高溫氧化性能。

合金化雖然可顯著提高TiAl合金抗高溫氧化性能，但加入大量合金元素會導致合金的延展性和韌性降低，影響合金的力學性能[7-8]。對合金表面改性可在不改變合金自身力學性能的前提下有效提高其抗高溫氧化性能，因而得到廣泛應用[9]。Ma?ecka[10]利用磁控濺射技術，在合金表面獲得了一層致密的Al2O3涂層，有效降低涂層/基體界面處氧分壓，促進基體中Al的選擇性氧化，提高了合金的抗高溫氧化性能。Yu等[11]在H2SO4和HF電解液中對Ti-50Al合金進行陽極氧化處理，制備含氟多孔陽極氧化膜。經過高溫循環(huán)氧化10次（升溫至600 ℃，800 ℃保持5 h，降溫至600 ℃，空冷至室溫為一循環(huán)），Ti-50Al合金質量增重僅為0.36 mg/cm2。近年來，本課題組[12-14]提出在含氟體系中采用陽極氧化技術在TiAl合金表面原位生長一層富鋁含氟氧化膜以提高合金抗高溫氧化性能。

目前對TiAl基合金的室溫脆性、抗高溫氧化性能的研究較多，而對作為高溫耐磨結構件的TiAl合金，高溫力學性能還有待深入研究。Cheng等[15]研究了不同條件下，高鈮鈦鋁合金與WC-8Co，Si3N4及GCr15摩擦副之間的摩擦磨損性能。結果表明：摩擦副的選擇對合金摩擦磨損性能有較大影響。在同一載荷、旋轉速度下，高鈮鈦鋁合金與Si3N4摩擦副之間的摩擦系數隨溫度升高而減小，而GCr15反之。Mengis等[16]研究了TiAl合金在滑動磨損條件下的高溫磨損行為。當溫度大于600 ℃時，合金表面形成自潤滑氧化物，摩擦系數降低，合金整體的磨損機制發(fā)生改變。

本研究采用陽極氧化技術在含NH4F的乙二醇電解液中對TiAl合金進行陽極氧化，制備富鋁含氟陽極氧化膜。研究陽極氧化TiAl合金在1000 ℃下的氧化行為及高溫力學性能。采用場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）/能譜（EDS）、X射線衍射（XRD）、納米壓痕測試、耐磨性測試等技術分析高溫氧化前后試樣表面形貌、氧化層的結構與組成、彈性模量與硬度以及摩擦系數與磨損量，探究陽極氧化對TiAl合金高溫氧化行為和力學性能的影響機制。

1 實驗及方法

1.1 陽極氧化

將TiAl合金線切割成尺寸為15 mm × 15 mm ×1 mm的薄片。在陽極氧化前對試樣進行預處理，首先用250 μm砂紙打磨去除試樣表面的氧化層，隨后分別在丙酮和無水乙醇中超聲清洗5 min，清洗完全后的試樣用暖風吹干備用。預處理的試樣在含0.15 mol/L NH4F的乙二醇電解液中進行30 V恒電壓陽極氧化1 h。以距離為5 cm的兩塊石墨片作為陰極，預處理的TiAl合金懸掛于兩塊石墨電極中間作為陽極。陽極氧化過程中采用磁子對電解液進行攪拌，電解液溫度控制在25 ℃。陽極氧化后的試樣分別在去離子水、丙酮以及無水乙醇中超聲清洗5 min，最后暖風吹干。

1.2 高溫氧化測試

高溫氧化測試在KSL-1200X箱式爐中進行。高溫氧化測試前先將所有剛玉坩堝置于1000 ℃下燒至恒重。在室溫下將待測試樣垂直放入坩堝并自然地斜靠在坩堝內壁，待箱式爐穩(wěn)定在1000 ℃后放入爐中開始高溫氧化測試。經過選定的時間間隔后將坩堝從爐中取出，放置在室溫空氣中冷卻，使用精度為0.1 mg的電子天平稱量并記錄。計算不同時間下各試樣的單位面積增重（mg/cm2），繪制氧化增重曲線。

1.3 物性結構表征

高溫氧化前后的試樣使用XRD（CuKα（λ=0.154056 nm），40 kV，40 mA）進行相組成分析。利用帶有EDS的Nano Nova 450 FE-SEM對試樣的表面形貌、截面結構和相應的元素組成進行分析。使用Nano IndenterⅡ納米壓痕儀對試樣表面彈性模量及表面硬度進行分析。使用MET-4000耐磨性測試儀對試樣表面摩擦系數及磨損量進行分析。同時使用HMV-G21S顯微維氏硬度計對試樣截面進行硬度測試分析。

2 結果與討論

2.1 氧化動力學行為和氧化膜組成

如圖1（a）所示，經1000 ℃氧化100 h后，未經陽極氧化處理的TiAl合金增重達85.86 mg/cm2（曲線1），氧化測試過程中氧化膜脫落嚴重。而陽極氧化處理的TiAl合金增重明顯降低，僅為0.67 mg/cm2（曲線2），且氧化膜完整、致密，氧化過程中氧化膜未發(fā)生脫落（圖1（a）插圖所示）。說明陽極氧化不僅顯著降低了合金的高溫氧化速率，同時明顯改善了氧化膜的抗剝落性能。在高溫氧化過程中，由于“鹵素效應”作用，陽極氧化膜中的鋁氟化合物通過孔洞和裂紋選擇性遷移到氧化膜外表面，并且由于氧的內擴散，向外遷移的鋁氟化合物在氧化膜內及氧化膜外表面被氧化，最終形成一層連續(xù)致密的氧化鋁膜，使TiAl合金的抗高溫氧化性能得到顯著提高[17-18]。XRD分析顯示（圖1（c）和1（d）），未經陽極氧化TiAl合金氧化后表面可檢測到Al2O3和TiO2；而經陽極氧化的TiAl合金高溫氧化后，氧化膜仍然主要由Al2O3和TiO2組成（Ti3Al和TiAl的衍射峰信號來自于基體）。這是因為陽極氧化TiAl合金在氧化過程中表面形成的氧化膜較薄，因此，X射線可穿透氧化膜到達基體而檢測到明顯的基體衍射峰。此外，還可監(jiān)測到Ti5Al3O2的衍射峰，這是由于氧化初期陽極氧化TiAl合金中鋁和鈦與內擴散氧形成貧鋁層所致[19]。

2.2 氧化膜的表面微觀形貌表征

圖2為陽極氧化TiAl合金經1000 ℃氧化不同時間后的表面微觀形貌。由圖2（a）可知，TiAl合金經陽極氧化處理后，表面較為平整，砂紙打磨的痕跡仍清晰可見，生成的陽極氧化膜主要是由鋁氟化合物和Al2O3組成[20]。由于Al/Al2O3和Ti/TiO2的形成自由能和平衡氧分壓相近，陽極氧化TiAl合金經高溫氧化后表面主要由TiO2和Al2O3組成。陽極氧化TiAl合金經1000 ℃氧化1 h后，由于Al2O3和TiO2生長時伴隨著體積膨脹，試樣表面出現了裂紋（圖2（b））。當氧化時間增加至5 h時，試樣表面裂紋并未隨著氧化時間的增加而進一步延展，而被高溫氧化形成的氧化物填充，未產生裂紋的區(qū)域布滿了Al2O3和TiO2顆粒（圖2（c））。當氧化時間增加至10 h，整個試樣表面布滿了Al2O3和TiO2顆粒（圖2（d）），該致密氧化膜可以有效阻止氧的內擴散以及合金中鈦的外擴散，進而提供優(yōu)異的高溫防護性能。隨著高溫氧化時間進一步延長，試樣表面晶粒不斷長大（圖2（e）和2（f））。當氧化時間增加至100 h，試樣表面出現溝壑狀形貌，表面粗糙度明顯增大（圖2（g））。

圖1 TiAl合金在1000 ℃下氧化100 h的氧化動力學曲線和XRD圖譜 （a）未經陽極氧化和陽極氧化TiAl合金氧化動力學曲線；（b）為（a）中曲線2的放大圖；（c）未經陽極氧化TiAl合金氧化后的XRD譜；（d）陽極氧化TiAl合金氧化后的XRD譜Fig. 1 Oxidation kinetics curves and XRD pattern of TiAl alloy at 1000 ℃ for 100 h （a）oxidation kinetics curve of bare and anodized TiAl alloy ；（b） is the enlarged image from curve 2；（c）XRD pattern of TiAl alloys without anodization；（d）XRD pattern of TiAl alloys with anodizition

圖2 陽極氧化TiAl合金經1000 ℃氧化不同時間后的表面微觀形貌Fig. 2 Top-surface SEM images of anodized TiAl alloys oxidized at 1000 ℃ for different time （a） 0 h；（b） 1 h；（c） 5 h；（d） 10 h；（e） 20 h；（f） 50 h；（g） 100 h

2.3 氧化膜的截面形貌

圖3 陽極氧化TiAl合金經1000 ℃氧化不同時間后的截面微觀形貌Fig. 3 Cross-sectional SEM images of anodized TiAl alloys oxidized at 1000 ℃ for different time （a） 0 h；（b） 5 h；（c） 50 h；（d） 100 h

表1 圖3中各標注點的EDS結果Table 1 EDS results of the points marked in Fig. 3.

圖3為陽極氧化TiAl合金經1000 ℃氧化不同時間后的截面微觀形貌以及相應區(qū)域的EDS點掃描分析結果。由圖3（a）可知，陽極氧化TiAl合金膜厚僅數百納米。當高溫氧化5 h后，TiAl合金試樣高溫氧化后的氧化膜組成和結構發(fā)生了明顯的改變。如圖3（b）所示，此時合金表面形成了一層致密、連續(xù)的氧化膜，并且該氧化層與基體結合十分緊密。根據EDS結果（表1）與XRD分析（圖1（c））可知，這層連續(xù)、致密的氧化膜主要由Al2O3和少量TiO2組成（點1）。此外，在該連續(xù)Al2O3層下方存在約1.5 μm的貧鋁層（點2）。隨氧化時間進一步延長，氧化膜組成基本一致，但膜層厚度有一定變化。氧化50 h后試樣氧化膜厚度約9 μm（圖3（c）），而100 h后試樣氧化膜厚度約11 μm（圖3（d））。同時，根據EDS點掃描結果，與合金界面距離增加，氧化膜到合金基體的氧含量明顯下降，說明氧化膜能有效阻擋氧的內擴散。

2.4 納米壓痕表征

圖4為不同狀態(tài)陽極氧化TiAl合金納米壓痕裝卸載曲線。合金表面硬度及彈性模量變化趨勢如圖5所示。

圖4 不同條件下TiAl合金納米壓痕裝卸載曲線 （a）未處理TiAl合金；（b）陽極氧化TiAl合金；（c）～（h）陽極氧化TiAl合金經1000 ℃氧化不同時間：（c）1 h；（d）5 h；（e）10 h；（f）20 h；（g）50 h；（h）100 hFig. 4 Loading and unloading curve of nano-indentation test of （a） bare and （b） anodized TiAl alloys；（c）-（h）anodized TiAl alloys oxidized at 1000 ℃ for different time：（c） 1 h；（d） 5 h；（e） 10 h；（f） 20 h；（g） 50 h；（h） 100 h

由圖5可知，經陽極氧化處理后，TiAl合金彈性模量及硬度分別上升至71 GPa和5 GPa。由于陽極氧化過程中TiAl合金表面原位生長了一層由Al2O3、鋁氟化合物、鈦氟化合物組成的氧化膜，該氧化膜較為平整、致密，導致合金彈性模量和硬度較TiAl基體升高。陽極氧化TiAl合金經1000 ℃氧化1 h后，彈性模量和表面硬度低于陽極氧化TiAl合金，從SEM表面形貌中也觀察到合金表面氧化層出現較多裂紋（圖2（b））。陽極氧化試樣隨著氧化時間延長，表面裂紋逐漸消失，形成了連續(xù)、致密的保護性氧化膜，此時，該致密氧化膜主要由TiO2和Al2O3組成。由于高溫氧化過程中，氧化膜表面的裂紋被高溫氧化形成的氧化物填充。高溫氧化10 h后，試樣表面硬度達到最大值。當氧化時間進一步延長至50 h以上，試樣表面氧化膜主要由Al2O3和少量TiO2組成，導致試樣表面硬度以及彈性模量上升。

圖5 不同條件下TiAl合金的表面硬度及彈性模量變化趨勢Fig. 5 Surface hardness and elasticity modulus of anodized TiAl alloys with different oxidation time at 1000 ℃

2.5 摩擦磨損性能

圖6 不同TiAl合金在往復摩擦條件下，摩擦系數與摩擦力隨高溫氧化時間演化行為 （a）未處理TiAl合金；（b）陽極氧化TiAl合金；（c）～（f）陽極氧化TiAl合金經1000 ℃氧化不同時間：（c）1 h；（d）5 h；（e）10 h；（f）100 hFig. 6 Friction coefficient and friction force of TiAl alloys evolve with the oxidation time of high temperature under the condition of reciprocating friction（a） bare and （b） anodized TiAl alloys；（c）-（f）anodized TiAl alloys oxidized at 1000 ℃ for different time （c） 1 h；（d） 5 h；（e） 10 h；（f） 100 h

圖6為不同狀態(tài)陽極氧化TiAl合金在往復摩擦條件下，摩擦系數與摩擦力隨時間演化規(guī)律。由圖6（c）～（f）可知，在進行往復摩擦實驗時，磨損初期GCr15與TiAl合金之間的應力較大，因而摩擦系數在短時間內上升，經過一段時間進入穩(wěn)定狀態(tài)，并保持在0.7附近。同時，陽極氧化TiAl合金經1000 ℃氧化不同時間后摩擦系數較陽極氧化TiAl合金均有不同程度上升。由于隨氧化時間增加，陽極氧化TiAl合金的屈服強度逐漸降低，塑性增強，而作為摩擦副的GCr15鋼球的塑性和延展性升高，硬度和強度降低，導致兩者之間的硬度與彈性模量趨于一致[15-16]。

圖7為不同TiAl合金經往復摩擦后的表面微觀形貌。一般來說，試樣耐磨性與表面硬度呈正相關，表面硬度越高，試樣的耐磨性越好。由圖7（a）可知，未經陽極氧化處理試樣表面磨痕較淺，與其對應的磨損量較小。陽極氧化TiAl合金經往復摩擦實驗后（圖7（b）），合金基體暴露，在磨痕中間可見氧化膜剝落的碎屑，磨損機制為犁削磨損和磨料磨損。陽極氧化TiAl合金經1000 ℃氧化不同時間后（圖7（c）～（f）），TiAl合金的磨痕寬度均為200～300 μm，磨損表面相對光滑，磨損量隨高溫氧化時間先增大后減小。陽極氧化TiAl合金經高溫氧化后，表面氧化膜中Al2O3含量隨高溫氧化時間的延長不斷升高，同時表面硬度也發(fā)生了相應的變化，使陽極氧化TiAl合金經高溫氧化后表面的耐磨性呈先下降后上升的趨勢。

圖7 不同條件下TiAl合金經往復摩擦后的表面微觀形貌 （a）未處理TiAl合金；（b）陽極氧化TiAl合金；（c）～（f）陽極氧化TiAl合金經1000 ℃氧化不同時間：（c）1 h；（d）5 h；（e）10 h；（f）100 h Fig. 7 Top-surface SEM images of TiAl alloys after wear resistance test （a）bare； （b）anodized TiAl alloys；（c）-（f）anodized TiAl alloys were oxidized at 1000 ℃ for different time：（c）1 h；（d）5 h；（e）10 h；（f）100 h

圖8 陽極氧化TiAl合金摩擦磨損示意圖Fig. 8 Schematic illustration of wear process for anodized TiAl alloy

圖8為陽極氧化TiAl合金在高溫服役時表面狀態(tài)與摩擦特征示意圖。由圖可知，在摩擦初始階段，氧化層中的微突起首先與耦合的GCr15鋼球接觸。此時，負載集中在幾個高微突起的頂部，具有非常小的接觸面積。然后，通過橫向剪切切斷微突起，在磨損的表面上留下磨屑。在重復軋制和研磨之后，累積在磨損表面上的碎屑變得更細，氧化膜表面微小的凹坑中充滿細小的磨損碎屑。因此，陽極氧化TiAl合金經高溫氧化后表面氧化膜的磨損機理主要是磨料磨損。

2.6 截面硬度測試

圖9為不同TiAl合金截面維氏硬度壓痕微觀形貌。圖10為不同TiAl合金截面維氏硬度變化趨勢圖。由圖10（a）可知，TiAl合金的截面顯微硬度隨著層深的增加沒有發(fā)生明顯的變化。而陽極氧化TiAl合金經1000 ℃氧化不同時間后（圖10（b）），截面硬度均隨著層深的增加不斷減小并逐漸接近未經陽極氧化處理試樣的硬度。結合EDS結果分析，陽極氧化TiAl含氧量經高溫氧化后隨著層深增加不斷減少，而合金基體中氧含量的增加會導致材料的脆性變大、硬度變大[21]，因此試樣的截面硬度隨著與界面距離的增加而不斷減小。未經陽極氧化TiAl合金高溫氧化100 h后（圖10（a）），表面生成的氧化膜厚度達到了300 μm，氧化膜主要為大量TiO2和少量Al2O3。通過比較不同條件下試樣的截面顯微硬度，可得出如下結論：經陽極氧化處理的TiAl合金在高溫環(huán)境下會形成一層完整、致密的氧化膜，該氧化膜能夠有效阻擋氧的內擴散，降低TiAl合金在高溫下由于氧的內擴散導致力學性能下降而發(fā)生失效的可能性。

圖9 不同TiAl合金截面維氏硬度壓痕微觀形貌 （a）未處理TiAl合金；（b）經1000 ℃氧化100 h后TiAl合金；（c）～（i）陽極氧化TiAl合金經1000 ℃氧化不同時間：（c）0 h；（d）1 h；（e）5 h；（f）10 h；（g）20 h；（h）50 h；（i）100 hFig. 9 Cross-sectional SEM images of TiAl alloys after microhardness test （a）bare TiAl alloy （b） after oxidized at 1000 ℃ for 100 h ；（c）-（i）anodized TiAl alloys oxidized at 1000 ℃ for different time:（c） 0 h；（d） 1 h；（e） 5 h；（f） 10 h；（g） 20 h；（h） 50 h；（i） 100 h

圖10 不同TiAl合金截面維氏硬度變化趨勢圖 （a）未經陽極氧化和陽極氧化TiAl合金經1000 ℃氧化100 h；（b）陽極氧化TiAl合金經1000 ℃氧化不同時間Fig. 10 Cross-sectional hardness of TiAl alloys （a） bare TiAl alloy and bare TiAl alloy oxidized at 1000 ℃ for 100 h；（b） anodized TiAl alloys oxidized at 1000 ℃ for different time

3 結論

（1）在含0.15 mol/L NH4F的乙二醇電解液中對TiAl合金進行陽極氧化，可顯著提高合金的抗高溫氧化性能。1000 ℃氧化100 h后，陽極氧化TiAl合金質量增重僅為0.67 mg/cm2。在高溫氧化過程中，由于“鹵素效應”作用，陽極氧化膜中的鋁氟化合物通過孔洞和裂紋選擇性遷移到氧化膜外表面，并且由于氧的內擴散，向外遷移的鋁氟化合物在氧化膜內及氧化膜外表面被氧化，最終形成一層致密的氧化鋁膜，使TiAl合金表面的彈性模量和硬度均明顯上升。

（2）陽極氧化TiAl合金經1000 ℃氧化后生成的氧化膜能有效阻擋氧的內擴散，降低合金在高溫下力學性能下降而失效的可能性。表面氧化膜中Al2O3組分和厚度隨高溫氧化時間的延長不斷提高，使陽極氧化TiAl合金經高溫氧化后表面硬度與彈性模量先下降后上升，同時耐磨性呈先下降后上升的趨勢。