龔殿婷，關(guān)云浩，張宏軍

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2.新東北電氣集團(tuán)高壓開關(guān)有限公司，遼寧 沈陽 110027）

銀屬于貴金屬，具有較好的延展性和優(yōu)良的導(dǎo)電性。生產(chǎn)中常被用來鍍覆在其他金屬的表面，以增強(qiáng)接觸面的導(dǎo)電能力或作為材料表面防腐保護(hù)和電磁屏蔽材料，并且鍍銀技術(shù)日益先進(jìn)[1]。隨著現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，銀的工業(yè)應(yīng)用愈加廣泛，特別是制造業(yè)和電子業(yè)。例如，在高壓開關(guān)制造過程中，將銀鍍?cè)诹悴考膶?dǎo)電接觸部位可以減小接觸電阻。年產(chǎn)值30 億的高壓開關(guān)廠，每年大約需要5 000 kg 白銀。據(jù)市場(chǎng)調(diào)查了解，目前白銀的最低價(jià)格在5 800 元/kg 左右。銀的回收能夠大大減少浪費(fèi)，既保護(hù)了環(huán)境，也提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

之前對(duì)于白銀的回收研究，主要關(guān)注于對(duì)某種廢料中銀的回收利用[2]。本文針對(duì)電鍍廠鍍銀工藝，擴(kuò)大了銀回收的范圍，從生產(chǎn)各個(gè)環(huán)節(jié)入手，對(duì)工藝過程中以及待鍍零部件上所產(chǎn)生的含銀廢物進(jìn)行綜合回收，制定了相應(yīng)的銀回收方法。

1 電鍍銀工藝中產(chǎn)生含銀廢物的分布

在鍍銀工藝中，銀在電流的作用下從固體銀板進(jìn)入溶液，再被轉(zhuǎn)移到待鍍零件上。如圖1 所示，銀主要分布在廢舊過濾芯、鍍銀廢水、掛具、廢舊可剝漆皮、打磨粉塵以及鍍銀零件上。在實(shí)際生產(chǎn)中，銀損耗率不可能為零，即銀板上的銀不可能100%地被轉(zhuǎn)移到待鍍零件上。除了各工序產(chǎn)生的含銀廢物外，待鍍零部件上還會(huì)有一部分銀損耗。損耗在零部件上的銀就是超出圖紙厚度要求而多出的鍍銀層。這部分銀不能從零件上回收，在以往廢銀回收中通常被忽略。而廢銀回收的最終目的是減少銀的損耗，降低成本。因此，降低零件上銀的損耗也相當(dāng)于對(duì)銀進(jìn)行了回收。

造成銀損耗的各種原因匯于表1。

圖1 銀在電鍍工序中的分布 Figure 1 Distribution of silver in electroplating process

表1 銀損耗分布 Table 1 Distribution of silver loss

2 廢料中銀的回收

2.1 過濾機(jī)濾芯中廢銀的回收

過濾機(jī)濾芯使用一段時(shí)間后需要更換。廢濾芯中含有鍍銀液、銀板和掛具上掉落的銀屑、灰塵等雜物。如果對(duì)廢濾芯進(jìn)行沖洗，需要將沖洗后的濾液凈化處理后才能回用，并不經(jīng)濟(jì)。宜直接作為含銀固體廢物處理。比較簡(jiǎn)便的工藝是將廢濾芯干燥，用灰化爐灰化后以硝酸浸泡，然后加入氯化鈉，生成氯化銀沉淀[3]。

2.2 漂洗水中銀的回收

對(duì)于漂洗水，在回收銀的同時(shí)，還可回收鍍液中的其他成分[4]。在生產(chǎn)中，無氰電鍍銀溶液的主要成分為硝酸銀、3,4-乙烯噻吩共聚物、光亮劑、穩(wěn)定劑、低區(qū)走位劑等[5]。電鍍液里銀的帶出量與鍍液的性質(zhì)、生產(chǎn)方式、電鍍件在鍍槽上空停留的時(shí)間、掛具的設(shè)計(jì)以及電鍍加工件大小、形狀等因素有著很大的關(guān)系，影響著鍍液中銀的回收量。一般來說，平板件帶出的鍍液量小，帶有內(nèi)腔(尤其是有盲孔)的鍍件帶出的鍍液則多。若多個(gè)鍍銀槽連用，采用多級(jí)回收槽逆流漂洗封閉回收，最后一級(jí)回收水中的含銀量會(huì)較低[6]。

另外，生產(chǎn)的季節(jié)不同，銀回收的方式會(huì)發(fā)生改變。例如，夏季氣溫高，蒸發(fā)量大，可將回收水直接補(bǔ)充到鍍槽中。當(dāng)回收水量大于鍍槽溶液的損失量時(shí)，可將回收水蒸發(fā)濃縮后再補(bǔ)充到鍍槽中。而冬季氣溫低，蒸發(fā)量小，回收水不能完全補(bǔ)充到鍍槽中，使用蒸發(fā)濃縮時(shí)需要處理的水量大，不經(jīng)濟(jì)。此時(shí)可以蒸發(fā)一部分回收水之后才用于補(bǔ)充鍍槽，其余回收水可采用電解法回收銀[7]。蒸發(fā)濃縮和電解法相互配合才能盡可能地降低能耗。

2.3 掛具和不合格件上銀的回收

掛具分為重復(fù)使用和一次性使用。重復(fù)使用的掛具用黃銅棒制作，多次鍍銀后表面結(jié)成一層銀殼，用機(jī)器或者大錘令外表面銀殼與黃銅棒分離，分離后的銀屑呈塊狀，含銀量在95%以上。這樣的掛具如果采用退銀方法，處理時(shí)間長，而且褪銀后的溶液還需用氯化鈉沉淀，并不經(jīng)濟(jì)。

一次性使用的掛具主要是細(xì)鋁絲或者細(xì)銅絲，用于捆扎沒有工藝孔的零件。鍍銀后的鋁絲或者細(xì)銅絲不宜再次使用，原因是長度往往不適于下批零件，并且沒有經(jīng)過前處理清洗，表面銀層結(jié)合不牢，在彎曲過程中會(huì)產(chǎn)生銀屑，易污染槽液。將一次性使用的掛具和鍍銀后不合格零件置于混合褪銀液(濃硫酸與濃硝酸的體積比為19∶1)中。由于褪銀過程中其他金屬也進(jìn)入溶液中，因此要再用氯化鈉沉淀含有雜質(zhì)的硝酸銀，生成氯化銀沉淀。需要注意的是，氯化鈉應(yīng)分多次加入，不可過量，避免氯化銀與多余的氯離子形成配合物而重新溶于溶液中[8]。

2.4 廢可剝漆皮中銀的回收

零件局部鍍銀時(shí)，整體涂覆后將需要鍍銀部位的漆層剝離，露出需要鍍銀的部位，鍍銀后再將其余的可剝漆剝?nèi)?。廢可剝漆皮中含有眾多的微小銀顆粒，這些顆粒形成于漆皮破損處、鍍層邊界或掛具導(dǎo)電部位，在剝漆時(shí)隨著漆層一起剝落。銀屑呈砂粒狀或鱗片狀，大小不一，有的直徑大于1 mm，有的僅在燈光反射下可見。廢可剝漆皮的含銀量并不高，平均約為0.2%[9]。如采用硝酸處理，溶液量大，濃度低?？上扔没一癄t灰化，再用硝酸浸泡灰燼，最后加入氯化鈉沉銀[10]。

2.5 打磨粉塵中銀的回收

零件鍍銀后需要對(duì)銀層打磨清理。用尼龍輪或者布輪拋光處理會(huì)產(chǎn)生細(xì)小的銀粉塵，粉塵中含有銀、銅、鋁等金屬及拋光輪上的織物等細(xì)小顆粒物，其中銀含量約4%。粉塵通過吸塵設(shè)備吸到集塵袋中，但現(xiàn)有的打磨設(shè)備為上吸式，對(duì)微小粉塵的收集率較高，較大的金屬顆粒卻吸不上去，落在操作平臺(tái)上，并隨著零件移動(dòng)而落到地面上。因此，將操作平臺(tái)改為凹槽，凹槽上放置網(wǎng)孔狀平板，較大的顆粒則可透過網(wǎng)孔落入凹槽內(nèi)，再用吸塵器收集，便可提高收集率。每天用吸塵器收集落在打磨臺(tái)、設(shè)備、地面上的粉塵。集塵袋中的粉塵定期清理收集。采用氫氧化鈉溶解粉塵以除去鋁，過濾后將濾液丟棄，濾餅中的金屬主要是銀和銅，再用硝酸溶解、過濾，濾液用氯化鈉沉淀出氯化銀。也可通過浮選回收銀[11-12]。

2.6 鍍件中鍍銀余量的控制

在生產(chǎn)中受到鍍液成分、零件形狀、電流效率等因素的影響，實(shí)際銀用量大于理論值。取500 mm × 100 mm × 1 mm 的銅樣片，雙面整體鍍銀，鍍銀面積是10 dm2，假設(shè)銀層厚度要求為10 μm。稱量銅樣片鍍前、鍍后質(zhì)量，隨機(jī)取5 個(gè)點(diǎn)測(cè)量銀層厚度。由表2 可知，樣片2 的銀層較另外兩個(gè)厚。經(jīng)查看，第2 個(gè)掛具夾得緊，導(dǎo)電性好，電流大，故鍍銀層較厚。在生產(chǎn)中，按照單位面積調(diào)節(jié)電流，鍍層的厚度由時(shí)間控制。銀層實(shí)際厚度與理論值偏差越大，銀的損耗率越大。通常認(rèn)為這部分多消耗的銀留在零件上，無法回收。在廢銀回收時(shí)往往忽略這部分銀，當(dāng)作工藝損耗處理。

表2 鍍銀樣片的銀層厚度和質(zhì)量 Table 2 Thickness and mass of silver coating on samples

雖然無法避免電鍍件上銀的損耗，但是通過以下方法可以減少損耗量：

(1) 降低鍍液中銀離子的濃度，從而減少廢水中銀的流失，也可以降低銀的沉積速率；

(2) 降低電流密度；

(3) 改善鍍液成分配比，提高鍍液的分散能力和覆蓋能力；

(4) 控制電鍍時(shí)間。對(duì)零件種類、形狀進(jìn)行細(xì)致分類，記錄每種零件在冬季、夏季的電鍍時(shí)間和平均厚度，積累數(shù)據(jù)。

3 結(jié)語

在分析鍍銀工藝流程的基礎(chǔ)上，確定了鍍銀廢料的形態(tài)和產(chǎn)生的原因。通過優(yōu)化鍍銀溶液配方、改變電流密度等方法，減少零件上鍍銀的多余損耗。采用各種回收方法，對(duì)鍍銀廢料應(yīng)收盡收。