劉攀 ，李利平，張斌彬，李景濱，張欣耀

（1.中國(guó)船舶集團(tuán)有限公司第七二五研究所(洛陽(yáng)船舶材料研究所)，河南 洛陽(yáng) 471023； 2.國(guó)家新材料生產(chǎn)應(yīng)用示范平臺(tái)(先進(jìn)海工與高技術(shù)船舶材料)，河南 洛陽(yáng) 471023； 3.河南省船舶及海工裝備結(jié)構(gòu)材料技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽(yáng) 471023； 4.上海美堅(jiān)開(kāi)寧化工有限公司，上海 201801）

鎳-磷合金鍍層由Ni3P、Ni12P5相及磷的過(guò)飽和固溶體與余量Ni 相構(gòu)成[1-2]，具有優(yōu)良的硬度、耐磨性、耐蝕性、可焊性和磁屏蔽性能，適用于鋼鐵[3]、有色金屬[4-6]、無(wú)機(jī)非金屬材料[7]、高分子材料[8]等基材的表面改性、防護(hù)和強(qiáng)化，被廣泛用于電子、化工、機(jī)械、汽車(chē)、航天航空等領(lǐng)域。

鎳-磷合金鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5% ～ 12%，顯著影響合金的晶態(tài)結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用。因此，準(zhǔn)確和快速地測(cè)定磷含量對(duì)鎳-磷合金化學(xué)鍍和電鍍的工藝控制與質(zhì)量監(jiān)控具有重要的指導(dǎo)意義。目前，磷鉬釩黃分光光度法[9-11]、鉍磷鉬藍(lán)分光光度法[12-13]、銻磷鉬藍(lán)分光光度法[14-15]、磷鉬酸銨容量法[10-11,16]、鉍鹽沉淀間接配位滴定法[17]、EDTA(乙二胺四乙酸)滴定鎳間接換算法[11,18]等方法在鎳-磷合金鍍層的磷含量質(zhì)檢中發(fā)揮了重要作用，但存在測(cè)試步驟多、周期長(zhǎng)、自動(dòng)化水平低等缺點(diǎn)。而電子能譜法[19]僅適用于表面微區(qū)分析，難以全面評(píng)價(jià)鍍層的宏觀成分。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法已廣泛應(yīng)用于鋼鐵和鎳鐵中微量磷的測(cè)定[20-21]。本文建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鎳-磷合金鍍層中磷含量的方法，討論了樣品消解、分析譜線、校準(zhǔn)曲線與精密度。該方法的實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于3%，可滿足鎳-磷合金鍍層的常規(guī)和快速檢驗(yàn)的需求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器

Optima 2100DV 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Perkin-Elmer 公司)的工作條件列于表1。電子天平精確到0.01 mg。

表1 儀器工作條件 Table 1 Operating parameters of instrument

1.2 材料與試劑

金屬鎳(≥99.99%，屑狀)。硝酸(密度約1.42 g/mL，分析純)。純氬(≥99.99%)。1 000 μg/mL 磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。實(shí)驗(yàn)用水為二級(jí)水。

系列校準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.050、0.047、0.046、0.045、0.044 和0.042 g 金屬鎳于6 個(gè)錐形瓶中，各加入2.5 mL 水和2.5 mL 硝酸，加熱至完全消解，冷卻后轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶，并按序分別加入0、3.00、4.00、5.00、6.00 和8.00 mL 磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，定容；上述溶液中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、6.00%、8.00%、10.00%、12.00%和16.00%。

試樣：以316L 不銹鋼薄片(100 mm × 25 mm × 1 mm)作為基材，在實(shí)際工況下制備鎳-磷合金鍍層；機(jī)械剝離鍍層后剪碎，待測(cè)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.10 g 鍍層樣品，依次加入5 mL 水和5 mL 硝酸，加熱至完全消解，冷卻后定容于100 mL容量瓶，待測(cè)。按表1 設(shè)定儀器工作條件，依次測(cè)定系列校準(zhǔn)溶液和待測(cè)試液，根據(jù)譜線強(qiáng)度及輸入的樣品信息，由光譜儀自動(dòng)得出試樣的磷含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解

無(wú)機(jī)分析領(lǐng)域的消解用酸主要有硝酸、鹽酸、王水、硫酸、氫氟酸等。金屬磷化物與還原性酸(如鹽酸)在加熱條件下會(huì)生成氣態(tài)H3P。為避免磷的揮發(fā)損失，消解過(guò)程須使用氧化性酸。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，僅使用硝酸加熱便可完全消解鎳-磷合金，溶液均一、澄清。綜上，采用硝酸(1+1)消解鎳-磷合金鍍層。

2.2 分析譜線

從表2 可知，磷的分析譜線有213.617 nm、214.914 nm、178.221 nm 和177.434 nm，其中213.617 nm和214.914 nm 的強(qiáng)度與信噪比高、靈敏度好，而178.221 nm 和177.434 nm 在紫外區(qū)，需持續(xù)使用高純氮?dú)饣驓鍤飧咚俅祾咭灾脫Q光室內(nèi)的空氣，消除空氣中的氧氣、二氧化碳、水分子的光譜干擾。

表2 磷的分析譜線 Table 2 Analytical lines of phosphorus

鎳-磷合金成分單一，主要考慮鎳的基體干擾。Ni 177.341 nm 對(duì)P 177.434 nm 有強(qiáng)正干擾，Ni 214.780 nm 對(duì)P 214.914 nm 可能存在弱干擾；而P 213.617 nm 和P 178.221 nm 未見(jiàn)干擾現(xiàn)象。綜合譜線強(qiáng)度、信噪比、干擾情況及作業(yè)成本、效率，推薦P 213.617 nm 為分析譜線，其背景校正左點(diǎn)為-0.058 nm，右點(diǎn)為+0.065 nm。圖1 給出了213.617 nm 和178.221 nm 的典型譜圖。

圖1 不同分析譜線的典型譜圖 Figure 1 Typical spectra adjacent to different characteristic wavelengths

2.3 校準(zhǔn)曲線

按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定系列校準(zhǔn)溶液，采用線性插入法擬合校準(zhǔn)曲線。部分典型試驗(yàn)的線性回歸方程為I= 48 660x- 5 338、I= 45 960x+ 31、I= 59 730x- 8 554，其中I為光譜強(qiáng)度(峰面積)，x為質(zhì)量分?jǐn)?shù)(單位：%)，其相關(guān)系數(shù)(r)分別為0.999 4、0.999 8 和0.999 9。綜上，所建立的校準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好。

2.4 短期穩(wěn)定性

參考文獻(xiàn)[22]，在校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)化5 min 后，對(duì)編號(hào)為11-06、12-08 樣品溶液交叉進(jìn)行短期穩(wěn)定性試驗(yàn)，持續(xù)時(shí)間約15 min，結(jié)果列于表3。編號(hào)為11-06、12-08 樣品的測(cè)量結(jié)果(n= 30)的平均值分別為11.56%和10.28%，極差分別為0.62%和0.72%，標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.17%和0.18%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.5%和1.8%，測(cè)量系統(tǒng)在20 min 內(nèi)的短期穩(wěn)定性較好。

表3 短期穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果 Table 3 Test result of short-term stability

2.5 試樣分析

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)多個(gè)試樣進(jìn)行分析，結(jié)果列于表4。從中可知，該方法的精密度較好。

取編號(hào)為3#的樣品按本方法測(cè)定，結(jié)果為9.69%，而第三方機(jī)構(gòu)的檢測(cè)結(jié)果為9.57%和9.63%，而對(duì)于另一份按本方法測(cè)定的結(jié)果為10.65%的4#樣品，第三方機(jī)構(gòu)檢測(cè)后給出的結(jié)果是10.67%，可見(jiàn)本方法是可靠的。

表4 試樣分析結(jié)果 Table 4 Analytical results of samples

3 結(jié)論

(1) 本文采用機(jī)械方法剝離鎳-磷合金鍍層，并剪切為碎屑。準(zhǔn)確稱取0.10 g 樣品，加入5 mL 水和5 mL 硝酸進(jìn)行加熱消解，冷卻后定容至100 mL。采用基體匹配法配制系列校準(zhǔn)曲線溶液，選擇213.617 nm作為磷的分析譜線，建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鎳-磷合金中磷的方法。

(2) 本方法的校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)大于0.999，實(shí)際樣品平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于3%，滿足了鎳-磷合金鍍層的常規(guī)和快速檢驗(yàn)的需求。