蔡 沖，張 聰，文美蓮，肖 紅，施楣梧，龍家杰

(1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021； 2.蘇州大學(xué)超臨界流體無水繩狀匹染技術(shù)科研基地(中國紡織工程學(xué)會)，江蘇 蘇州 215123； 3.中國紡織工程學(xué)會，北京 100025；4.軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院 軍需工程技術(shù)研究所，北京 100010)

在世界范圍內(nèi)，傳統(tǒng)的紡織印染行業(yè)每年都會產(chǎn)生大量的廢水、廢氣等污染物。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國紡織行業(yè)年總能耗量居世界前列，廢水污染排放量居世界前列，大量的能源消耗和污水排放給環(huán)境保護(hù)帶來了巨大的壓力[1-2]。目前，國家和地方政府大力倡導(dǎo)節(jié)能減排，各行業(yè)也越來越重視生態(tài)環(huán)保及可持續(xù)發(fā)展，并開展了大量工作。但由于行業(yè)本身特點(diǎn)及其他種種原因，目前傳統(tǒng)紡織印染行業(yè)在面對生態(tài)環(huán)保及自身的生存和發(fā)展上，仍然存在巨大挑戰(zhàn)。研發(fā)綠色環(huán)保的染整加工技術(shù)及方法，對紡織印染行業(yè)有著至關(guān)重要的作用和意義。

芳綸1313是聚間苯二甲酰間苯二胺纖維的別稱，是由芳香二酸和芳香二胺縮聚而成的芳香基聚酰胺纖維。芳綸1313結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度高，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)為三斜晶系[3-5]，其大分子鏈上存在大量氫鍵作用，從而形成了一種三維穩(wěn)定的超分子結(jié)構(gòu)，且其大分子鏈段的內(nèi)聚能密度高[3-5]。故芳綸1313纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其耐腐蝕性、耐酸堿性、阻燃性、耐熱性優(yōu)良[3-5]。 如在200 ℃以下的傳統(tǒng)干熱介質(zhì)中連續(xù)處理2 000 h，芳綸1313纖維仍可以保持不熔融，斷裂強(qiáng)力可以達(dá)到原來的90%[6-7]。同時，芳綸1313纖維的電絕緣性能優(yōu)良，無論是在高、低溫度，以及高、低濕度條件下，都可作為絕緣材料使用[6-7]。芳綸1313纖維作為一種重要的紡織纖維材料，其可紡性能好，能被織制成各種織物制品。此外，該類纖維制成的制品具有優(yōu)良的耐摩擦性和抗輻射性。因而，芳綸1313纖維及其產(chǎn)品在特種防護(hù)、軍用、航空及其他相關(guān)行業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用[5,8-11]。

然而，芳綸1313纖維由于大分子結(jié)構(gòu)緊密，具有較高的結(jié)晶度和取向度，玻璃化溫度高等原因，其在傳統(tǒng)水浴中的染色性能較差，大大制約了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用[10-13]。目前對芳綸1313纖維及其制品的染色加工，較多采用傳統(tǒng)的超高溫或超高溫高壓法，并輔助以相關(guān)載體等助劑來實(shí)現(xiàn)。其染色溫度一般在130～140 ℃，甚至于170 ℃等高溫或超高溫條件[10-13]。同時，采用的染料主要是分散染料、陽離子染料、部分還原染料等。并需在大量載體等助劑協(xié)助下，才能獲得較好的染色性。但這種傳統(tǒng)水浴染色方法及其所用染料，依然存在對纖維的透染性、染深性欠佳，以及染色溫度高、能耗高、時間長、需要載體等弊端。因而，研發(fā)染色條件溫和、染色速度快、不需載體等助劑的工藝方法及配套染料，實(shí)現(xiàn)芳綸1313纖維制品的生態(tài)環(huán)保、節(jié)能減排染色加工，具有實(shí)際意義。

超臨界CO2流體染色技術(shù)是采用臨界點(diǎn)以上的CO2流體介質(zhì)，代替?zhèn)鹘y(tǒng)水浴對紡織品進(jìn)行染色加工的一種生態(tài)環(huán)保技術(shù)，具有染色過程中被染物呈干態(tài)，不耗用水資源，無需或少用助劑，染料上染速率快，工藝流程短且無廢水排放等特點(diǎn)[14-17]。這對從源頭上解決傳統(tǒng)紡織品染整加工帶來的環(huán)境污染具有重要意義。由于CO2的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，臨界點(diǎn)以上的超臨界狀態(tài)為其第四態(tài)。在這種狀態(tài)下，流體的密度相當(dāng)于液體，黏度和流動性卻相當(dāng)于氣體，因此超臨界CO2流體既具有液體的溶解特性，又具有氣體的擴(kuò)散性和傳質(zhì)速率等特點(diǎn)[5, 18]。因而，利用超臨界CO2流體的高滲透、高擴(kuò)散特性，以及其可能對纖維分子鏈段的介質(zhì)作用特性[5]，從而有可能更容易實(shí)現(xiàn)對其進(jìn)行染色加工。

本文主要采用超臨界CO2流體為染色及纖維預(yù)處理加工介質(zhì)，初步探討了其對不同體系中專用染料在芳綸1313纖維上染色性的影響。同時，對不同體系染色樣品的耐皂洗色牢度進(jìn)行了測試評價，從而可為進(jìn)一步系統(tǒng)研發(fā)芳綸1313纖維的生態(tài)染色方法及其專用染料，奠定初步基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料、藥品及儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及試劑

芳綸1313纖維為市售產(chǎn)品，使用前經(jīng)丙酮常溫洗滌去油處理；專用紅SCF-ANBL染料為團(tuán)隊(duì)自制；磷酸二氫銨、亞甲基二萘磺酸鈉、保險(xiǎn)粉、純堿(分析純, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，CO2氣體(純度≥99.8%，蘇州天平晶元?dú)怏w有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

SD10-Ⅱ型超臨界流體無水染色打樣機(jī) (蘇州大學(xué)無水染色團(tuán)隊(duì)研制)，相關(guān)配置及系統(tǒng)如文獻(xiàn)所述[19]。E212型紅外線高溫高壓染色機(jī)(廈門瑞比精密機(jī)械有限公司)，U1trascan PRO型分光測色配色儀(HunterLab公司)，SW-12型耐水洗牢度實(shí)驗(yàn)機(jī)(寧波紡織儀器廠)， BS224S型電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)等。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 芳綸1313纖維的超臨界CO2流體系統(tǒng)染色

將定量的芳綸纖維有序卷繞在專用染色軸上，并稱取預(yù)定用量的專用染料，將其一并置于SD10-Ⅱ型超臨界流體無水染色打樣機(jī)的染色單元內(nèi)。然后密閉染色循環(huán)系統(tǒng)，利用增壓泵充入預(yù)定量的液態(tài)CO2。同時啟動系統(tǒng)的加熱單元，按照圖1中工藝曲線對染色系統(tǒng)進(jìn)行程序升溫，其中保溫染色溫度低于或等于80 ℃時，采用第1階段的升溫速率(2 ℃/min)加熱到目標(biāo)染色溫度。當(dāng)染色循環(huán)系統(tǒng)的溫度和壓力達(dá)到預(yù)定工藝條件后，參照圖1中工藝曲線進(jìn)行保溫染色，其中纖維對流體的染色浴比為1∶1 000。同時利用系統(tǒng)配置的循環(huán)泵，對染色系統(tǒng)中的流體保持持續(xù)循環(huán)，以使流體中溶解染料在纖維上吸附均勻。染色結(jié)束后，利用系統(tǒng)配置的分離回收系統(tǒng)進(jìn)行CO2氣體的分離回收。然后再次利用增壓系統(tǒng)對染色單元充入干凈的CO2，對被染纖維及染色循環(huán)系統(tǒng)，在40～50 ℃、15 MPa條件下進(jìn)行在線清洗30 min。然后按此工藝進(jìn)行1次重復(fù)清洗。最后調(diào)節(jié)減壓閥對系統(tǒng)進(jìn)行逐步減壓，分離并回收CO2氣體。當(dāng)系統(tǒng)壓力泄至常壓后，取出染色樣品備用。芳綸1313纖維的染色、染后處理等工藝流程及工藝曲線如圖1所示。

圖1 芳綸1313纖維的超臨界CO2流體染色工藝曲線

2.2 芳綸1313纖維的預(yù)處理及傳統(tǒng)水浴系統(tǒng)染色

2.2.1 超臨界CO2流體對芳綸1313纖維的預(yù)處理

取適量芳綸1313纖維，將其有序卷繞在專用處理軸上，再將其置于SD10-Ⅱ型超臨界流體無水染色打樣機(jī)的處理單元內(nèi)，密閉系統(tǒng)，啟動增壓泵充入定量CO2。同時將處理系統(tǒng)加熱升溫至預(yù)定溫度，并以10∶1(流體靜態(tài)與動態(tài)處理時間比)的循環(huán)比開啟循環(huán)泵，對系統(tǒng)內(nèi)處理流體進(jìn)行循環(huán)。當(dāng)流體處理達(dá)到預(yù)定時間后，泄壓回收氣體，并取出樣品備用。

2.2.2 芳綸1313纖維的傳統(tǒng)水浴染色

稱取上述經(jīng)超臨界CO2預(yù)處理的定量纖維試樣，并按下列染色處方配置染液。然后根據(jù)圖2所示的染色工藝曲線，在E212型高溫高壓染色機(jī)中進(jìn)行纖維染色實(shí)驗(yàn)。染色結(jié)束后，取出纖維樣品，進(jìn)行染后處理(熱水洗→還原清洗(保險(xiǎn)粉1.0 g/L，皂片0.5 g/L，Na2CO32.0 g/L, 85 ℃×10 min，浴比1∶50)→熱水洗→冷水洗)，最后烘干備用。

圖2 傳統(tǒng)水浴染色工藝曲線

染色處方為：專用染料0.5%(owf)，磷酸二氫銨0.3 g/L，分散劑NNO 0.15 g/L，浴比1∶50。

2.3 染色纖維表面色深值測試

(1)

2.4 染色纖維的耐皂洗色牢度測試

染色芳綸1313纖維的耐皂洗色牢度依照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》進(jìn)行。將適量染色纖維樣品與多組分貼襯織物(SDC Multifiber DW, SDC enterprises Co.，Ltd.，UK)縫合成組合試樣。然后在皂液質(zhì)量濃度5.0 g/L、浴比1∶50、溫度40 ℃條件下，在SW-12型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)上洗滌30 min。洗滌結(jié)束后取出組合試樣，用清水沖洗，并在室溫下自然晾干。最后在D65光源下，利用褪色樣卡和沾色樣卡分別對試樣的褪色和貼襯織物的沾色牢度進(jìn)行評級。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 CO2流體溫度對芳綸1313纖維的染色影響

圖3 超臨界CO2 流體溫度對芳綸1313的染色影響

然而，隨染色流體溫度進(jìn)一步升高，其吸附上染提高緩慢，這可能跟該染料分子與芳綸1313大分子鏈段上酰胺基團(tuán)因氫鍵作用，發(fā)生了部分定位吸附有關(guān)。且芳綸1313纖維的玻璃化溫度高，在275 ℃左右[5,10-13]，因而當(dāng)染色流體溫度在60～120 ℃范圍變化時，雖可提高染料分子的轉(zhuǎn)移、吸附、擴(kuò)散動能，促進(jìn)其對纖維的上染，但不能充分促使纖維鏈段運(yùn)動，故從流體本體轉(zhuǎn)移的染料分子，容易在纖維表面或淺表層形成飽和吸附。從而阻礙了后續(xù)染料分子的進(jìn)一步吸附上染，致使其表面色深值增加不顯著。

3.2 超臨界CO2流體預(yù)處理對芳綸1313在傳統(tǒng)水浴系統(tǒng)中的染色影響

為進(jìn)一步探討和驗(yàn)證超臨界CO2流體介質(zhì)對芳綸1313纖維的作用及其對染色的影響，以及該流體介質(zhì)的染色優(yōu)勢，按2.2.1節(jié)工藝分別在80、100、120、140 ℃的超臨界CO2流體中預(yù)處理芳綸1313纖維，然后用0.5%(owf)專用紅SCF-ANBL染料按2.2.2傳統(tǒng)水浴工藝染色，染色溫度分別為80、120 ℃，保溫染色時間30 min，并與未預(yù)處理纖維的傳統(tǒng)水浴染色樣進(jìn)行對照。處理系統(tǒng)條件為壓力20 MPa，時間90 min時，超臨界CO2流體預(yù)處理對芳綸1313在水浴系統(tǒng)中的染色影響如圖4所示。

1—未預(yù)處理樣; 2—80 ℃預(yù)處理；3—100 ℃預(yù)處理；4—120 ℃預(yù)處理；5—140 ℃預(yù)處理。

由圖4可知，與未處理樣品相比，經(jīng)過一定溫度的超臨界CO2流體預(yù)處理后，芳綸1313在傳統(tǒng)水浴中的染色性能得到了較明顯改善，且隨著預(yù)處理流體溫度從80 ℃升高到120 ℃，處理纖維在80 ℃和120 ℃ 2種染色溫度條件下，其所得表面色深值均出現(xiàn)明顯提升。然而，當(dāng)進(jìn)一步提高預(yù)處理流體溫度到140 ℃時，2種染色溫度條件下的纖維表面色深值反而出現(xiàn)下降。

這充分表明超臨界CO2流體介質(zhì)可對芳綸1313纖維大分子鏈段的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響，疏水性的流體介質(zhì)可能會引起或?qū)е缕洳糠宙湺蔚闹嘏?。特別是當(dāng)預(yù)處理溫度在80～120 ℃范圍內(nèi)變化時，隨預(yù)處理溫度升高，其對纖維鏈段的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)影響更明顯，并可能有利于疏水性介質(zhì)對纖維的增塑作用，降低了大分子鏈間的相互作用，提高了染料的可及度，故使其隨后的水浴染色性能得到改善。而140 ℃的更高預(yù)處理溫度，可能反而又提高了大分子鏈段排列的有序性，從而引起其在水浴系統(tǒng)中的染色性能出現(xiàn)降低。

此外，圖4還表明，對相同預(yù)處理?xiàng)l件下的芳綸1313樣品，當(dāng)水浴染色溫度較高時，專用紅SCF-ANBL染料的吸附上染量更高，且該染料在80 ℃、保溫30 min的水浴染色條件下，也可獲得較高的吸附及上染量。

3.3 染色芳綸1313纖維的耐皂洗色牢度

耐皂洗色牢度是評價有色紡織品內(nèi)在品質(zhì)的重要指標(biāo)之一，也是考核染料上染纖維紡織品性能的重要內(nèi)容。因而，為進(jìn)一步探討超臨界CO2流體介質(zhì)或其預(yù)處理對專用紅SCF-ANBL染料在芳綸1313上的染色影響，對2種體系中不同條件下的染色纖維樣品進(jìn)行耐皂洗色牢度測試，其結(jié)果如表1所示。

由表1可知，在染色壓力20 MPa，染色時間60 min，染料用量1%(owf)條件下，不同溫度的超臨界CO2流體介質(zhì)中染色芳綸1313樣品，其耐皂洗色牢度總體較高。當(dāng)流體溫度為60～80 ℃時，染色樣品除了在滌綸、錦綸上的沾色牢度為3級，以及在醋酯纖維上為3～4級外，在其他3種纖維上的沾色牢度可到4級或4～5級。而當(dāng)流體溫度為100 ℃或以上時，其染色樣品對6種纖維的沾色牢度都可達(dá)到4級或4～5級。此外，在所有溫度條件下的染色樣品，其褪色牢度都可達(dá)到4級。由此可見，在超臨界CO2流體介質(zhì)中，專用紅SCF-ANBL染料除可在芳綸1313上具有良好的吸附、上染特性外，其通過分子結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)，還能與纖維大分子鏈段進(jìn)行良好的結(jié)合固著，使其染色品具有良好的耐皂洗色牢度。而100～120 ℃的流體溫度可改善染色品的沾色牢度，這可能跟適當(dāng)升高流體溫度，有利于增強(qiáng)該專用染料分子與纖維的結(jié)合、固著作用有關(guān)。

表1 超臨界CO2流體中不同溫度條件下染色芳綸1313樣品的耐皂洗色牢度

表2 不同預(yù)處理芳綸1313樣品經(jīng)傳統(tǒng)水浴染色后的耐皂洗色牢度 級

表2中：樣品1#～3#的水浴染色溫度為80 ℃，染色保溫時間為30 min，染料用量為0.5%(owf)；超臨界CO2流體預(yù)處理時壓力為20 MPa，時間為90 min，其中1#為未處理樣品，2#為預(yù)處理溫度100 ℃樣品，3#為預(yù)處理溫度140 ℃樣品。樣品4#～6#的水浴染色溫度為120 ℃，染色保溫時間為30 min，染料用量為0.5%(owf)，超臨界CO2流體預(yù)處理時壓力為20 MPa，時間為90 min；其中4#為未處理樣品，5#為預(yù)處理溫度100 ℃樣品，6#為預(yù)處理溫度140 ℃樣品。

由表2可知，經(jīng)過不同溫度的超臨界CO2流體介質(zhì)預(yù)處理后，芳綸1313在傳統(tǒng)水浴系統(tǒng)中的染色牢度可出現(xiàn)一定程度改善,其中在80 ℃?zhèn)鹘y(tǒng)水浴染色系統(tǒng)中，未經(jīng)預(yù)處理及經(jīng)100 ℃預(yù)處理后的纖維，其沾色牢度大部分為3級。當(dāng)預(yù)處理溫度提高到140 ℃時，同樣的水浴染色條件，其樣品的沾色牢度得到明顯提高，除在滌綸上的沾色牢度為3級及在醋酯上為3～4級外，其余的沾色及褪色牢度都可達(dá)4級。當(dāng)水浴染色溫度提高到120 ℃時，無論是未處理或經(jīng)流體預(yù)處理的纖維樣品，其大部分沾色牢度都明顯提高，其最高可達(dá)4～5級，且經(jīng)過流體預(yù)處理后，提高更為明顯。

上述結(jié)果表明，芳綸1313經(jīng)過超臨界CO2流體介質(zhì)中不同溫度的預(yù)處理后，可提高其在傳統(tǒng)水浴染色條件下與專用紅SCF-ANBL染料的結(jié)合、固著，從而改善其耐皂洗色牢度，同時也表明提高傳統(tǒng)水浴染色溫度，對該染料在芳綸1313上的固著也具有重要影響。與表1相比，在100 ℃溫度條件下，超臨界CO2流體介質(zhì)中的直接染色樣品，其沾色牢度與水浴系統(tǒng)120 ℃染色的相當(dāng)或更好，且可直接省去預(yù)處理程序。這也進(jìn)一步顯示出了超臨界CO2流體介質(zhì)對芳綸1313纖維染色加工的優(yōu)勢。

4 結(jié) 論

在超臨界CO2流體介質(zhì)中，采用專用紅SCF-ANBL可對芳綸1313纖維進(jìn)行良好的中淺色染色。在測試的溫度范圍內(nèi)，超臨界CO2流體溫度對專用分散紅SCF-ANBL染料的吸附上染影響不顯著，該染料對芳綸1313具有較好的低溫上染性。超臨界CO2流體對芳綸1313纖維的預(yù)處理，可明顯提高其隨后水浴系統(tǒng)中的染色性能，且提高水浴中染色溫度更有利于改善纖維的染色性。耐洗色牢度評價結(jié)果表明，超臨界CO2流體染色系統(tǒng)中的流體溫度為100～120 ℃時，其耐洗色牢度中沾色及褪色牢度可達(dá)4級或4～5級。經(jīng)過超臨界CO2流體預(yù)處理后的芳綸1313，其傳統(tǒng)水浴染色樣品的耐洗色牢度可得到改善，且提高染色溫度其改善更為明顯。此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，采用的專用染料在超臨界CO2流體系統(tǒng)中對芳綸1313的染色性能，比傳統(tǒng)水浴系統(tǒng)更具有優(yōu)勢。