麻文效，蒲 翠，白 云

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院, 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010080)

源于動(dòng)物體的蛋白質(zhì)分子，對(duì)有機(jī)體的新陳代謝有極大作用，他們大都具有優(yōu)異的功能特性，同時(shí)安全無毒、容易降解，且能與生物細(xì)胞相容共處、良好發(fā)育，已成為醫(yī)療、化妝及食品加工領(lǐng)域利用的新功能物質(zhì)[1]，其中包括膠原蛋白和絲膠蛋白。

膠原蛋白具有突出的生物協(xié)同效應(yīng)、抗氧化性能、凝血性、保濕性[2]，是動(dòng)物體內(nèi)含量最多的一類蛋白質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于傷口敷料、藥物緩釋、人工皮膚、美容、組織工程支架等方面[3]。絲膠蛋白同樣有良好的保濕、抗凝血、抗氧化劑性能，而且具備抗菌、抗紫外線和低免疫原功能，在生物修復(fù)、美膚和紡織品材料被大量使用[4]。

取自山羊身上底層細(xì)絨毛的羊絨屬于蛋白質(zhì)纖維，盡管具有手感柔滑、光澤靚麗、保暖高彈等物理特性[5]，但易于微生物侵蝕，一定程度上局限了實(shí)際應(yīng)用。關(guān)于羊絨的抗菌防蛀整理，基本是利用化學(xué)合成抗菌劑、殺蟲劑對(duì)其進(jìn)行浸軋烘處理，這些整理劑大多對(duì)生態(tài)健康有害，而且固著持久性差[6-8]。用膠原蛋白或絲膠蛋白整理羊絨，可以開發(fā)保濕親膚、抗菌消炎的生態(tài)保健纖維，已有一些相關(guān)研究[9-11]，但附著率普遍較低，有的通過高溫整理致使蛋白質(zhì)功能性下降嚴(yán)重。

本文分別采用氮?dú)馀c氨氣等離子體預(yù)處理羊絨來增加氨基位點(diǎn)，再通過氮丙啶交聯(lián)劑堿性低溫接枝蛋白功能劑進(jìn)而開發(fā)以共價(jià)鍵結(jié)合的全生態(tài)功能羊絨。整理加工后，對(duì)改性纖維進(jìn)行保濕性、抗菌性、抗氧化劑性、染色性、卷曲性、耐洗性測(cè)試分析，以探究所選蛋白整理劑在羊絨保健應(yīng)用的前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

白山羊絨纖維取自內(nèi)蒙古阿爾巴斯白山羊分梳絨(細(xì)度16～30 μm，長(zhǎng)度大于38 mm，內(nèi)蒙古北平紡織有限公司)；交聯(lián)劑季戊四醇—三(3—氮丙啶基)丙酸酯(PTAP，江蘇康樂佳材料有限公司)；生物功能劑膠原蛋白(3 000 Da，四川銘讓生物科技有限公司)；絲膠蛋白(17 000 Da，日本セーレン株式會(huì)社)；酸性染料(浙江龍盛集團(tuán)股份有限公司)；其他試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 低溫等離子體預(yù)處理羊絨

在Omega DT-03型低溫等離子體設(shè)備(蘇州奧普斯等離子體科技有限公司)中處理羊絨， 1.0 g纖維放入輻射腔，打開減壓閥通入氮?dú)饣虬睔?，?0 Pa條件下，分批調(diào)整功率與放電時(shí)間，在自動(dòng)模式下處理。

1.2.2 羊絨纖維接枝絲膠

將等離子體處理后羊絨加入到50 mL 質(zhì)量濃度為20 g/L的絲膠蛋白或膠原蛋白溶液中，加入四硼酸鈉，調(diào)整pH值為9左右，滴加適量交聯(lián)劑，分別在60 ℃下不同溫度攪動(dòng)反應(yīng)一定時(shí)間，然后擠軋于40 ℃干燥3 h，最后漂洗再干燥。

1.2.3 羊絨纖維染色

氨氣等離子體預(yù)處理后羊絨纖維采用酸性紅5B對(duì)其染色，染色工藝條件：染料5%(owf)、元明粉2%(owf)、pH值4.5、浴比1∶50， 90 ℃上染，染色40 min。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 蛋白固著率

動(dòng)物蛋白功能劑在羊絨的接枝通過纖維的質(zhì)量變化表示，固著率F的計(jì)算見式(1)：

F=(W1-W0)/W0× 100%

(1)

式中：W0為整理前羊絨纖維的質(zhì)量，g；W1為整理后羊絨纖維的質(zhì)量，g。

1.3.2 表觀色深度K/S值

使用CM-3600A 型電腦測(cè)配色系統(tǒng)(東莞市匯東儀器設(shè)備有限公司)，對(duì)染色后羊絨纖維進(jìn)行K/S值測(cè)定，測(cè)試3次，取平均值。

1.3.3 氮元素含量

使用Vario micro cube有機(jī)元素分析儀(艾力蒙塔貿(mào)易上海有限公司)，測(cè)試?yán)w維中氮元素含量，待測(cè)樣在100 ℃干燥24 h，之后在過量氧氣中燃燒。

1.3.4 表面形貌結(jié)構(gòu)

使用JSM-5610LV 型掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司) 對(duì)經(jīng)鍍金處理后的纖維試樣進(jìn)行形貌測(cè)試分析。

1.3.5 纖維卷曲性能

使用YG362B型纖維卷曲彈性儀(常州新紡檢測(cè)儀器設(shè)備有限公司)測(cè)試?yán)w維卷曲率和卷曲回復(fù)率性能。試樣夾持長(zhǎng)度為20 mm，加輕負(fù)荷為0.002 cN/dtex，重負(fù)荷為0.05 cN/dtex，測(cè)試20 次，取其平均值。

1.3.6 回潮率

纖維回潮率指常態(tài)所含水分的質(zhì)量對(duì)絕干狀態(tài)質(zhì)量的百分率，回潮率M的計(jì)算見式(2)：

M=(G1-G0)/G0× 100%

(2)

式中：G0指110 ℃、2 h后的質(zhì)量，g；G1指纖維在常溫、相對(duì)濕度65%下24 h后的質(zhì)量，g。

1.3.7 抗氧化劑性能

0.2 g羊絨浸入5 mL濃度為3×10-5mol/L DPPH(1,1—二苯基—2—三硝基苯肼)的乙醇液中，30 min后測(cè)試溶液的吸光值，乙醇作空白液。DPPH清除率I為抗氧化劑能力，如式(3)表示，其中A0為空白樣的吸光值，A1為浸絨液的吸光值。

I=(A0-A1)/A0× 100%

(3)

1.3.8 抗菌性能

參照AATCC 100—2012《抗菌紡織品的評(píng)價(jià)方法》，取約0.2 g羊絨放入含10 μL濃縮菌液的培養(yǎng)液， 37 ℃下振蕩24 h。之后量取0.1 mL 進(jìn)行10倍稀釋，將稀釋液接種到營(yíng)養(yǎng)瓊脂板，再于37 ℃放置24 h，最后統(tǒng)計(jì)菌落數(shù)?？咕蔙按式(4)計(jì)算，未整理羊絨的菌落數(shù)為N0，CFU/mL； 蛋白功能劑處理羊絨菌落數(shù)N1，CFU/mL。

R=(N0-N1)/N0× 100%

(4)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 低溫等離子體處理對(duì)羊絨纖維染色的影響

相關(guān)文獻(xiàn)表明[12-13]，氮?dú)馀c氨氣等離子體均能使纖維表面引入氨基，產(chǎn)生的氨基越多，將越有利于交聯(lián)劑架橋蛋白功能劑。為獲得更有效的氨基，2種氣體經(jīng)不同功率與時(shí)間對(duì)羊絨進(jìn)行等離子體處理。氨基位點(diǎn)的檢測(cè)可通過酸性染料的上染結(jié)果分析，圖1示出了酸性紅5B對(duì)羊絨的上染結(jié)果。

由圖1看出，氨氣等離子體處理后染色深度普遍優(yōu)于氮?dú)獾奶幚硇Ч?。氮?dú)馓幚碇校β蕪?5 W開始，上染效果較好，低功率180 s后上染達(dá)到最佳；高功率在150～180 s時(shí)色深最優(yōu)，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，K/S值有所降低，被理解為表面產(chǎn)生氨基的速率低于受濺射脫落的速率。氨氣處理中，功率在100 W以上，色深度突出，180 s是最優(yōu)時(shí)間。另外發(fā)現(xiàn)，盡管高功率上染效果優(yōu)于低功率，但色深度的變化在減小，可能功率越高，濺射碰撞越強(qiáng)， 使表面氨基發(fā)生掉落的越多，色深度有所增加只是刻蝕起到的作用。

圖1 酸性紅5B染色羊絨的表觀色深度

2.2 羊絨氮元素含量受低溫等離子體處理的影響

為分析不同等離子體處理后羊絨表面氨基產(chǎn)生的多少，采用氧化燃燒法進(jìn)行測(cè)試。羊絨纖維經(jīng)等離子體處理后的氮元素含量見表1。

由表1示出，氮?dú)獾入x子體在75 W、180 s和150 W、150 s處理后氮元素含量偏高，氨氣等離子體在100 W、180 s處理后氮元素含量最高。隨著時(shí)間增加，由于氨基不斷產(chǎn)生，總體氮元素含量基本是增加的。但當(dāng)功率比較大時(shí)，如100、125、150 W，處理時(shí)間再延長(zhǎng)，氮元素含量發(fā)生降低，說明纖維上生成氨基的同時(shí)，早期的基團(tuán)會(huì)多次受強(qiáng)烈濺射而發(fā)生脫落，由于氨基脫落速度大于生成速度故而氮元素含量下降；該現(xiàn)象也進(jìn)一步證實(shí)了染色色深度降低的原因。

綜合表明，氨氣等離子體在40 Pa、100 W條件下對(duì)羊絨處理180 s后的含氮量最高，色深度最濃，確定該工藝為最優(yōu)，后續(xù)對(duì)最優(yōu)等離子體處理羊絨進(jìn)行蛋白功能劑整理。

2.3 等離子體處理后羊絨的蛋白功能劑整理

蛋白質(zhì)通常在60 ℃以上發(fā)生變性，而氮丙啶化合物在溫和條件下可與—COOH、—NH2、—OH發(fā)生開環(huán)反應(yīng)[14]，為探究交聯(lián)程度，整理在25、40與55 ℃ 這3個(gè)溶液中分別進(jìn)行相應(yīng)時(shí)間反應(yīng)，之后在常溫下碾壓干燥40 min，交聯(lián)劑質(zhì)量濃度初步定為4 g/L，接枝結(jié)果如圖2所示。

圖2 蛋白功能劑在羊絨纖維的接枝率

氮丙啶在有機(jī)體系中常溫即可反應(yīng)，但水溶液處理時(shí)，溫度稍高時(shí)有利于其開環(huán)交聯(lián)，膠原蛋白15 h后基本達(dá)到接枝平衡，絲膠蛋白則需要18 h；相同條件下，膠原蛋白的接枝率也高于絲膠蛋白，說明膠原蛋白比絲膠蛋白易與交聯(lián)劑反應(yīng)，這可能是其分子量較低加速了反應(yīng)接觸。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，膠原蛋白在55 ℃接枝的羊絨產(chǎn)生了黃變，考慮到膠原蛋白的變性，在50 ℃也進(jìn)行了同樣的整理，最終沒有出現(xiàn)泛黃現(xiàn)象，故將膠原蛋白的整理溫度限制在50 ℃。

為進(jìn)一步提高蛋白功能劑在羊絨上的嫁接，在上述適宜的溫度與時(shí)間下，開展不同交聯(lián)劑用量的整理實(shí)驗(yàn)，交聯(lián)劑質(zhì)量濃度對(duì)蛋白功能劑在羊絨的接枝影響見表2。

數(shù)據(jù)顯示，不加交聯(lián)劑時(shí)，蛋白功能劑無法在羊絨表面接枝；當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量濃度為6 g/L時(shí)，接枝率變化很少，說明該用量基本達(dá)到對(duì)羊絨和蛋白功能劑的架橋需要，此后加入再多交聯(lián)劑對(duì)接枝也沒有效果。

表2 交聯(lián)劑質(zhì)量濃度對(duì)蛋白功能劑在羊絨接枝的影響

2.4 改性羊絨的親水性和染色效果

纖維的親水性有利于染色時(shí)染料的滲透作用，回潮率可用來分析纖維親水性的變化，不同改性階段的羊絨含濕情況如表3所示。

等離子體濺射會(huì)引起纖維表面的物理?yè)p傷，羊絨最外層疏水性的鱗片首先要遭受破壞發(fā)生斷裂等行為，故親水性大大增加，蛋白功能劑在纖維接枝后，可能會(huì)堵塞鱗片縫隙，但使用的蛋白功能劑都是親水保濕劑，故回潮率沒有下降，反而有所提升。

除了纖維親水性的改善，等離子體處理與蛋白功能劑接枝后，纖維的染座得到增加，所以染色效果比原絨也要好，如圖3所示酸性紅5B上染羊絨的效果。另外發(fā)現(xiàn)，絲膠蛋白處理羊絨與膠原蛋白處理羊絨的色相基本一致，表明不受二者有區(qū)別的影響。

圖3 羊絨改性前后酸性紅5B的染色效果

2.5 羊絨改性前后的卷曲率與粗糙度

卷曲是羊絨高彈性的本質(zhì)，受加工影響，從纖維到成品會(huì)使羊絨卷曲下降而降低舒適度，尤其是加法后整理。由于等離子體對(duì)纖維鱗片的損傷，使得其大分子骨架變軟，卷曲性能有一定的降低，當(dāng)?shù)鞍坠δ軇┕潭ê?，纖維從柔性又趨向剛性，這導(dǎo)致回復(fù)能力大大下降，羊絨纖維整理前后的卷曲性測(cè)試結(jié)果見表4。

表4 羊絨纖維整理前后的卷曲性 %

為了解羊絨鱗片等表面形態(tài)的變化，進(jìn)行了纖維的掃描電子顯微鏡測(cè)試，羊絨纖維改性前后的表面形態(tài)結(jié)果如圖4所示。可見，未處理纖維鱗片清晰完整，等離子體輻射后，不僅鱗片斷裂，同時(shí)有了刻蝕溝槽。膠原蛋白和絲膠蛋白整理后，原來的鱗片縫隙與刻蝕痕跡得到掩蓋，并有顆粒性物質(zhì)黏結(jié)在羊絨表面，增加了粗糙度。

圖4 羊絨纖維改性前后的表面形態(tài)(×20)

2.6 改性羊絨的抗氧化與抗菌性能

膠原蛋白和絲膠蛋白低溫整理羊絨主要是為了保證的其生物功能的有效性。抗氧化劑能夠消除自由基是廣為熟知的，由于DPPH自由基在乙醇中穩(wěn)定存在并吸收515 nm的光波，當(dāng)抗氧化劑進(jìn)入后，DPPH自由基將有所消除，顏色轉(zhuǎn)為淡色，表5給出了幾種羊絨對(duì)DPPH自由基的消除情況。能夠發(fā)現(xiàn)，未整理羊絨有輕微的抗氧化特征，膠原蛋白和絲膠蛋白對(duì)其整理后抗氧化劑性能明顯提高，其中膠原蛋白處理羊絨對(duì)DPPH的清除率要高于絲膠蛋白處理羊絨，這是基于膠原蛋白比絲膠蛋白本身有好的抗氧化劑能力，同時(shí)也可能與接枝率較高有一定的關(guān)系。

大腸桿菌(革蘭氏陰性菌)和金黃葡萄球菌(革蘭氏陽(yáng)性菌)用于檢測(cè)羊絨經(jīng)蛋白功能劑低溫整理后的抗菌能力，結(jié)果如表5所示。2類蛋白分子整理羊絨對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌均存在一定的抑制作用，其中膠原蛋白對(duì)大腸桿菌的抑菌能力要強(qiáng)于金黃色葡萄球菌，而絲膠蛋白的抑菌力則是金黃色葡萄球菌優(yōu)于大腸桿菌。此外，盡管膠原蛋白接枝率高，但抗菌效果較為一般。

表5 改性羊絨的DPPH自由基清除率與抑菌率 %

3 結(jié) 論

氮?dú)饧鞍睔獾蜏氐入x子體處理羊絨纖維在氮丙啶低溫交聯(lián)劑架橋下分別實(shí)現(xiàn)了2類蛋白功能劑(膠原蛋白、絲膠蛋白)在其表面的接枝整理。等離子體前處理表明，氮?dú)饧鞍睔舛寄茉诶w維表面引入新的染座并提升酸性染料的上染效果，相對(duì)原絨氮元素含量也均得到提高；比較而言，氨氣氣氛處理要優(yōu)于氮?dú)?。蛋白功能劑在等離子體處理羊絨接枝時(shí)，膠原蛋白處理的最適條件是50 ℃進(jìn)行15 h，絲膠蛋白在55 ℃下達(dá)到最高接枝則需要反應(yīng)18 h；氮丙啶交聯(lián)劑質(zhì)量濃度增加到6 g/L即可滿足羊絨與功能劑的最優(yōu)架橋。改性后，羊絨的回潮率和染色深度均優(yōu)于原絨，膠原蛋白絨和絲膠蛋白絨的區(qū)別不大，但纖維的卷曲性有一定程度的降低。研究表明，2類蛋白功能劑接枝羊絨后生物活性依然存在；膠原蛋白處理羊絨的抗氧化劑能力高于絲膠蛋白處理羊絨，DPPH自由基清除率接近50%；絲膠蛋白處理羊絨的抗菌能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過膠原蛋白處理羊絨，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制率高達(dá)86.34%和90.28%，接枝整理后的羊絨可作為保健纖維應(yīng)用于毛紡工業(yè)。