張媛媛，張向東，武海良，姚一軍，沈艷琴，于 碩，毛寧濤

(1.西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048； 2.大同市中銀紡織科技有限公司 研發(fā)中心，山西 大同 037006； 3.利茲大學(xué) 設(shè)計(jì)學(xué)院，利茲 LS29JT)

隨著人們生活水平的提高，對(duì)服裝的要求也越來越高，對(duì)輕薄毛織物的需求增大。毛精紡單紗強(qiáng)力低，在織造中難以承受反復(fù)的拉伸沖擊、彎曲和摩擦等機(jī)械作用易導(dǎo)致斷頭，從而使織造無法順利進(jìn)行[1]。毛紗上漿是開發(fā)輕薄毛織物的有效方法[2]，漿料是影響毛紗上漿效果的因素之一。目前對(duì)漿料的研究，主要可分為二大類：一是采用棉紗上漿用漿料；二是合成新的漿料。蔡永東[3]通過對(duì)棉紗上漿用PVA、淀粉、聚丙烯酸類3種漿料性能分析，選擇PVA0588、ASP變性淀粉、聚丙烯酸酰胺3種漿料進(jìn)行配伍，對(duì)毛精紡經(jīng)紗進(jìn)行了上漿試驗(yàn),參考文獻(xiàn)[4-5]也進(jìn)行了類似試驗(yàn)研究，但并未提到目前毛精紡經(jīng)紗漿紗退漿的可行性工藝，也沒有對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證，因此無法實(shí)現(xiàn)毛精紡經(jīng)紗上漿的工業(yè)化[6]。Wu等[7]通過在微波場(chǎng)中進(jìn)行淀粉接枝，試圖用于毛紗上漿。盡管研究者試圖將用于棉紗、棉/滌混紡紗用的漿料PVA、聚丙烯酸類及變性淀粉漿料用于毛紗上漿，然而研究者Xu等[8]指出，由于毛紗的疏水性，PVA、聚丙烯類及變性淀粉漿料不能用來對(duì)毛紗上漿。針對(duì)這一問題，參考文獻(xiàn)[9-10]研究了用于的蛋白漿料毛紗上漿。該蛋白漿料以絲膠為主體，再與明膠和聚丙烯酸甲酯進(jìn)行復(fù)配。張尚勇等[11]采用乳液聚合的方法合成了以明膠為主體， 接枝丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等單體的蛋白質(zhì)漿料用于毛紗上漿。劉玉森等[12]研究了用于毛紗上漿的明膠、丙烯酸、丙烯酸甲酯接枝共聚漿料。在這些研究中，普遍采用丙烯酸、丙烯酸酯類單體與明膠共聚，聚丙烯酸酯類聚合物生物降解性很差[13]，采用熱水無法退漿，即使在棉紗上漿中也很少采用。由于單體組分多，在接枝反應(yīng)過程中，反應(yīng)條件苛刻，引發(fā)劑的用量、接枝溫度、加料方式、接枝時(shí)間、單體的加料方式對(duì)接枝物的接枝率及接枝效率都有明顯的影響[14]，且難以控制。

明膠化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有與羊毛纖維相似的官能團(tuán)。根據(jù)“相似相容原理”[15-16]，明膠應(yīng)是適應(yīng)于毛紗上漿的漿料，明膠在水中呈現(xiàn)無序結(jié)構(gòu)，具有很好的成膜性，但是明膠漿膜脆性大，在低濕含量下漿膜發(fā)脆，經(jīng)紗不耐磨，伸長(zhǎng)率降低，需要在明膠大分子中引入親水性基團(tuán)，以改善明膠漿膜的脆性，提高明膠的漿紗性能。其中，接枝共聚技術(shù)作為改善明膠性能的一種化學(xué)方法，獲得了廣泛的應(yīng)用[17-18]。本文以明膠為主體，利用明膠結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，與丙烯酰胺接枝共聚，制備適于毛精紡經(jīng)紗上漿且具有生物降解性的漿料，為毛紗上漿漿料研制提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

材料：16.7 tex的100%澳毛(江蘇申洲毛紡有限公司)，明膠(天津市天力化學(xué)試劑有限公司)，丙烯酰胺、過硫酸銨(西安瑞麗潔化玻儀器有限公司)。

主要儀器：三口燒瓶(陜西華信試驗(yàn)科技有限公司)；NDJ-1旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)(天津?qū)幦萍加邢薰?；PAL-2手持式糖度儀(聚創(chuàng)環(huán)?？萍加邢薰?；SXT-06索氏提取器(上海本昂科學(xué)儀器有限公司)；SPCAX1接觸角測(cè)試儀(北京哈科試驗(yàn)儀器廠)；Nicolet5700紅外光譜儀(美國(guó)尼高力公司)；DSC-500B差示掃描量熱儀(上海研錦科學(xué)儀器有限公司)；Dmax-Rapid II X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)；JYW-200界面張力儀(承德市大加儀器有限公司)；Quanta250掃描電鏡(美國(guó)PEI公司)。

1.2 明膠接枝聚丙烯酰胺共聚物漿料的制備方法

將帶有恒速攪拌器和冷凝器的250 mL三頸瓶放置于水浴鍋中，向其中加入一定量的明膠粉末和水，持續(xù)升溫至70 ℃，攪拌60 min，制得透明的明膠溶液；然后將預(yù)制的丙烯酰胺單體水溶液緩慢加入到上述明膠溶液中，攪拌一段時(shí)間保證二者混合均勻；隨后向混合體系中分步逐滴加入配制好的引發(fā)劑過硫酸銨(APS)溶液，透析操作為：加入2/3的引發(fā)劑APS溶液在70 ℃恒溫反應(yīng)2 h，再逐滴加入剩余的1/3引發(fā)劑繼續(xù)反應(yīng)1 h。待反應(yīng)結(jié)束后，取出粗產(chǎn)物進(jìn)行透析、萃取得到純的明膠接枝聚丙稀酰胺共聚物(Gel-M)漿料。透析操作為：采用截留分子量為3 500的透析袋對(duì)制備的Gel-M粗產(chǎn)物進(jìn)行透析，以去除未反應(yīng)的小分子過硫酸銨和丙烯酰胺單體，然后將透析后的樣品放入索式提取器中，以乙二醇為溶劑萃取24 h去除聚丙烯酰胺均聚物，將萃取后的產(chǎn)物放入40 ℃烘箱內(nèi)干燥，即得到純Gel-M共聚漿料，其中，控制APS的加入量為單體丙烯酰胺量的0.6%。稱取定量的明膠和聚丙烯酰胺，按照一定的比例制備成明膠/聚丙烯酰胺混合漿液作為空白對(duì)照。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 紅外光譜分析

采用 KBr 壓片制備試樣，利用360 Nicolet 5700紅外光譜儀測(cè)試各類樣品的特征吸收基團(tuán)，波數(shù)掃描范圍為4 000～500 cm-1，以波數(shù)為橫坐標(biāo)，透過率為縱坐標(biāo)，得到紅外光譜圖。

1.3.2 DSC分析

采用DSC-500B差示掃描量熱儀對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行熱學(xué)性能測(cè)試，設(shè)定的試驗(yàn)測(cè)試溫度范圍為50～200 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.3 X射線衍射分析

將待測(cè)樣品黏貼至樣品盤，采用Dmax-Rapid II型X射線衍射儀得到各類樣品在衍射角2θ為0～90°內(nèi)的衍射強(qiáng)度曲線。

1.3.4 漿液表面張力測(cè)試

將制備的70 ℃條件下的明膠漿液、明膠/聚丙烯酰胺混合漿液、Gel-M共聚漿液，采用JYW-200B界面張力儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果含固量均為6%。

1.3.5 接觸角測(cè)試

采用OCA40型全自動(dòng)接觸角測(cè)試儀對(duì)漿膜的接觸角進(jìn)行測(cè)試。將漿膜裁剪為長(zhǎng)20 mm、寬5 mm，將其首末兩端夾持固定在水平鐵架臺(tái)上(在夾持過程中一定要保證樣品的平整度)，用作接觸角測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備機(jī)制

明膠是一種蛋白質(zhì)高聚物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)上有—OH、—NH2和—COOH基團(tuán)，這些基團(tuán)具有高反應(yīng)活性，丙烯酰胺是高親水性單體，利用明膠的高反應(yīng)活性和丙烯酰胺吸水性的特性，實(shí)現(xiàn)明膠與丙烯酰胺的接枝共聚，增強(qiáng)明膠漿料漿膜的柔韌性。該反應(yīng)是在水體系中進(jìn)行，以過硫酸銨為引發(fā)劑，通過接枝共聚將丙烯酰胺接枝到明膠蛋白分子結(jié)構(gòu)上，合成出明膠-丙烯酰胺(Gel-M)接枝共聚漿料。Gel-M漿料合成反應(yīng)方程式見圖1。

圖1 Gel-M漿料合成反應(yīng)方程式

2.2 Gel-M漿料的結(jié)構(gòu)分析

采用紅外光譜儀分別對(duì)明膠漿料、聚丙烯酰胺漿料、Gel-M共聚漿料進(jìn)行FTIR測(cè)試，得到這3種漿料FTIR譜圖見圖2。

圖2 明膠漿料、聚丙烯酰胺漿料、Gel-M共聚漿料的FTIR譜圖

圖2可以看出，在明膠的FTIR譜圖中，位于2 900 cm-1和1 620 cm-1附近處的吸收峰分別歸屬于酰胺Ⅰ帶和羥基(—OH)的特征峰；從聚丙烯酰胺的譜圖看出，在1650～1 600 cm-1之間出現(xiàn)了酰胺鍵(—CO—NH—)的特征吸收峰；與明膠譜圖相比，Gel-M共聚漿料在1 620 cm-1處的—CO—NH—峰強(qiáng)明顯增強(qiáng)，說明聚丙烯酰胺接枝到了明膠蛋白的結(jié)構(gòu)上形成了新的聚合物。由于未反應(yīng)的丙烯酰胺及聚丙烯酰胺均聚物已通過透析、萃取方式去除，因此明膠譜圖上—CO—NH—吸收峰強(qiáng)度的增加只能由Gel-M共聚物中鍵接的聚丙烯酰胺的特征峰產(chǎn)生。同時(shí)，與明膠譜圖相比，由于聚丙烯酰胺能夠提供豐富的C—C基團(tuán)，因此在Gel-M共聚漿料中，位于1 240 cm-1處的C—C峰強(qiáng)明顯增加，這一變化進(jìn)一步為明膠和丙烯酰胺的接枝共聚提供證據(jù)。

2.3 Gel-M共聚漿料漿液漿膜性能

2.3.1 漿液表面張力

明膠漿液、明膠/聚丙烯酰胺混合漿液及Gel-M共聚漿液的表面張力見表1。

表1 明膠漿液、明膠/聚丙烯酰胺混合漿液及Gel-M共聚漿液表面張力

由表1可以看出，Gel-M共聚漿液的表面張力系數(shù)小于明膠及明膠/聚丙烯酰胺混合漿液，這是由于Gel-M共聚漿料中含有大量的親水性基團(tuán)，對(duì)于親水性漿料而言，水分子更易滲透于低結(jié)晶區(qū)的區(qū)域，使?jié){液表面張力小。明膠漿料、明膠/聚丙烯酰胺混合漿料、Gel-M共聚漿料的X衍射圖譜見圖3。

圖3 明膠漿料、明膠/聚丙烯酰胺混合漿料、Gel-M共聚漿料X衍射圖譜

由圖3可以看出，明膠在2θ為23°、43°、44°處有明顯的衍射結(jié)晶峰，其中43°、44°處為2個(gè)連續(xù)的雙峰；明膠/聚丙烯酰胺混合漿料除在以上3處有衍射結(jié)晶峰外，在2θ為26°、33°處也有明顯的衍射峰，這是聚丙烯酰胺的特征峰；而Gel-M共聚漿料與明膠及明膠/聚丙烯酰胺混合漿料不同，僅在2θ為23°、44°、52° 3處有衍射結(jié)晶峰，44°處的衍射峰 最強(qiáng)。由此可見明膠與丙烯酰胺共聚反應(yīng)后，膜的晶態(tài)發(fā)生了較大的變化。根據(jù)Jade擬合計(jì)算得明膠的結(jié)晶度為10.36%，明膠/聚丙烯酰胺混合漿料的結(jié)晶度為11.47%，Gel-M共聚漿料的結(jié)晶度為7.45%，丙烯酰胺的加入，干擾了明膠分子的有序排列，破壞了明膠分子的有序結(jié)構(gòu)，分子間結(jié)構(gòu)松散，從而導(dǎo)致Gel-M共聚漿料的結(jié)晶度降低。宏觀上表現(xiàn)為3種漿液中，Gel-M共聚漿液的表面張力系數(shù)最小。

2.3.2 接觸角分析

液體在固體表面上形成的接觸角，是衡量液體對(duì)固體表面潤(rùn)濕性能的重要參數(shù)。采用座滴法研究水滴在不同漿料表面上的鋪展過程。明膠漿料、明膠/聚丙烯酰胺混合漿料、Gel-M共聚漿料與水滴的接觸角形態(tài)及接觸角測(cè)試結(jié)果見圖4。

圖4 明膠漿料、明膠/聚丙烯酰胺混合漿料、Gel-M共聚漿料與水滴的接觸角形態(tài)及接觸角測(cè)試結(jié)果

由圖4可以看出，3類漿料中，Gel-M共聚漿料接觸角最小，經(jīng)過測(cè)量后得出其平均左接觸角為30.3°，平均右接觸角為32.8°，而明膠與聚丙烯酰胺混合漿料平均左接觸角為45.1°， 平均右接觸角為43.0°，純明膠的平均左接觸角為46.5°， 平均右接觸角為47.4°，說明Gel-M共聚漿料潤(rùn)濕性最好。這是因?yàn)樵贕el-M共聚漿料結(jié)構(gòu)中引入了酰胺鍵，酰胺鍵屬于極性親水性基團(tuán)，酰胺基與水形成氫鍵，氫鍵是水分子間的主要結(jié)合力，從而明膠的潤(rùn)濕性變好。

2.3.3 漿膜性能

明膠漿膜、明膠/聚丙烯酰胺混合漿膜、Gel-M共聚漿膜性能測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 明膠漿膜、明膠/聚丙烯酰胺混合漿膜、Gel-M共聚漿膜性能測(cè)試結(jié)果

由表2可以看出，Gel-M共聚漿膜的斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長(zhǎng)率、耐曲屈等性能都優(yōu)于明膠漿膜及明膠/聚丙烯酰胺混合漿膜，并且水溶速率明顯提高。主要原因是Gel-M共聚漿膜通過接枝改性，引入大量的酰胺鍵大分子基團(tuán)，酰胺鍵與酰胺鍵之間的空間位阻比較大，阻礙了氫鍵的形成，氫鍵數(shù)量的減少降低了漿膜的熱穩(wěn)定性，也使Gel-M共聚漿料的大分子鏈易旋轉(zhuǎn)，從而改善了明膠漿膜脆、硬的特性。

明膠漿料、明膠/聚丙烯酰胺混合漿料、Gel-M共聚漿料DSC曲線圖見圖5。

圖5 明膠漿料、明膠/聚丙烯酰胺混合漿料、Gel-M共聚漿料DSC曲線圖

由圖5可知，Gel-M共聚漿料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于明膠漿料、明膠/聚丙烯酰胺混合漿料，這是由于共聚反應(yīng)引入了大量的酰胺鍵大分子基團(tuán)，使C—C支鏈分子量增大，空間結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，阻礙了分子間氫鍵的形成，從而降低了Gel-M共聚漿料熱穩(wěn)定性及玻璃化轉(zhuǎn)變所需的熱量，Gel-M共聚物玻璃化溫度低，Gel-M共聚漿料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為62.31 ℃，明膠/聚丙烯酰胺混合漿料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為85.43 ℃，明膠漿料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90.69 ℃。

氫鍵數(shù)量的減少不僅降低了漿膜的熱穩(wěn)定性，也使Gel-M共聚漿料的大分子鏈易旋轉(zhuǎn)，從而改善了明膠漿膜脆、硬的特性，Gel-M共聚漿膜柔韌性好，宏觀上表現(xiàn)在Gel-M共聚漿膜的斷裂強(qiáng)力、伸長(zhǎng)率、耐曲屈等性能都優(yōu)于明膠漿膜及明膠/聚丙烯酰胺混合漿膜，并且水溶速率明顯提高。

2.4 Gel-M漿料的漿紗實(shí)踐

采用Gel-M漿料在單紗漿紗機(jī)上對(duì)16.7 tex精梳毛紗上漿。參照文獻(xiàn)[19]測(cè)試紗線性能，毛紗原紗及漿紗性能測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 毛紗原紗及漿紗性能測(cè)試結(jié)果

由表4可以看出，與原紗比較，上漿后的紗線斷裂強(qiáng)力增大、耐磨次數(shù)增加、毛羽指數(shù)降低。Gel-M漿料中的酰胺鍵，與羊毛纖維都含有相同的官能團(tuán)(—CO—NH—)，漿料與纖維黏附性好，紗線內(nèi)部纖維與纖維之間黏結(jié)力增強(qiáng)，漿紗斷裂強(qiáng)力、耐磨次數(shù)增加，毛羽減少。

3 結(jié) 論

通過以上研究方法分別測(cè)試純明膠、明膠/聚丙烯酰胺混合漿料、Gel-M共聚漿料的性能，同時(shí)采用3種漿料進(jìn)行漿紗實(shí)踐，最終得出以下結(jié)論。

①FTIR測(cè)試分析表明，明膠可以與丙烯酰胺接枝共聚，生成Gel-M共聚物。

②共聚反應(yīng)降低了明膠的氨基和亞氨基基團(tuán)數(shù)目，削弱了分子間的氫鍵，制備的Gel-M漿料的結(jié)晶度及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于明膠，Gel-M共聚物漿膜韌性、潤(rùn)濕性增強(qiáng)。

③毛紗漿紗試驗(yàn)表明，通過上漿，毛紗的各項(xiàng)性能顯著提高，有利于毛精紡織物的織造。