王淑花

(太原理工大學(xué),山西 榆次 030600)

羊毛作為一種天然的蛋白質(zhì)纖維，主要成分為 α-角蛋白。羊毛角蛋白具有良好的生物相容性和降解性，是一種性能優(yōu)異的高分子材料，其在生物醫(yī)學(xué)材料等領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛[1]。我國(guó)羊毛資源非常豐富，每年都有大量殘次羊毛纖維被廢棄，有必要將這些羊毛的角蛋白提取再利用[2-3]。但是，純羊毛角蛋白制備的膜材料綜合性能差，比如強(qiáng)度小，脆性大且不透明，因此很少單獨(dú)使用，一般都是將角蛋白用于和其他材料共混或是應(yīng)用于其他材料的改性上。纖維素是天然高分子材料，其分子結(jié)構(gòu)為由葡萄糖單元通過(guò) β—1,4—糖苷鍵連接形成大分子，具有生物可降解性和良好的生物相容性，使用其制備的膜材料具有較好的力學(xué)強(qiáng)度[4]。因此纖維素膜被廣泛地應(yīng)用到生物材料、化工、紡織等領(lǐng)域。

共混是高分子材料改性的一個(gè)重要途徑，其性能比單個(gè)組分的性能優(yōu)越。聚合物共混物的一大優(yōu)點(diǎn)是可以通過(guò)改變共混物的組成來(lái)調(diào)整材料的性能。通過(guò)共混制成角蛋白/纖維素復(fù)合膜材料，可以充分發(fā)揮角蛋白的生物相容性及纖維素強(qiáng)度高等特性[5]。

本文將從羊毛中提取的角蛋白作為添加材料，和棉纖維素在NaOH/尿素體系溶液中制備角蛋白纖維素混合膜，研究制得的共混膜的結(jié)構(gòu)。角蛋白纖維素混合膜可降解、回收，成本低廉，在醫(yī)療、食品、紡織、分離等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

羊毛纖維(自購(gòu))；棉纖維素漿粕(新鄉(xiāng)白鷺化纖集團(tuán)有限責(zé)任公司)；氫氧化鈉、脲、亞硫酸氫鈉(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)。

1.2 角蛋白纖維素共混膜的制備

實(shí)驗(yàn)據(jù)文獻(xiàn)[6]，采用還原C 法制備羊毛角蛋白。工藝條件為：亞硫酸氫鈉100%(owf)、十二烷基硫酸鈉(SDS)15 g/L、脲300 g/L、蒸餾水為羊毛質(zhì)量的14倍、溫度100 ℃、時(shí)間3 h。制得的羊毛角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.9%，濃縮質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到23%。

將棉纖維素漿粕溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH 6%/尿素4%/硫脲6%的水溶液中，制備得質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的纖維素溶液。

將2種溶液按一定比例(纖維素與角蛋白的質(zhì)量比為100∶0、95∶5、85∶15、70∶30、50∶50)，混合均勻，80 ℃真空脫泡12 h；將溶液在玻璃板上刮膜，然后將附有膜的玻璃板浸入凝固浴中5 min，然后放在去離子水中浸泡 24 h,除去殘留的試劑，得到一定厚度的膜；最后將膜低溫烘干，儲(chǔ)存?zhèn)溆?。樣品分別標(biāo)記為CK-0、CK-5、CK-15、CK-30、CK-50。

1.3 共混膜結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

1.3.1 形貌測(cè)試

采用JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本電子(JEOL))進(jìn)行共混膜的表面形貌分析，測(cè)試電壓15 kV。

1.3.2 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用日本理學(xué)Y-2000型 X射線衍射儀進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)分析，測(cè)試共混膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)；測(cè)試條件：管電壓 40 kV，管電流 30 mA，掃描速度為 2(°)/min。

1.3.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用FTIR-1730型紅外光譜儀(美國(guó)PE公司)進(jìn)行紅外光譜分析(FT-IR)測(cè)試；采用KBr壓片法測(cè)定，測(cè)量波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.4 熱性能測(cè)試(DSC)

采用PC409A 型差熱分析儀(德國(guó)耐馳公司)，測(cè)試條件：升溫速度 10 ℃/min，掃描溫度范圍為20～450 ℃，氣氛為氮?dú)?，流量?20 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混膜形貌分析

圖1是不同羊毛角蛋白含量共混膜的掃描電鏡照片?？梢钥闯? 由單一纖維素材料組成的純纖維素膜(圖1(a))，表面較為平滑，均勻致密，無(wú)相分離和異構(gòu)形態(tài)出現(xiàn)。在纖維素膜中加入角蛋白后，共混膜趨于粗糙，凹凸不平。當(dāng)角蛋白含量較低時(shí)(小于30%)，共混膜表面平整度相對(duì)較好，大部分為均勻同質(zhì)膜，隨著角蛋白含量的增加(30%，50%)，因?yàn)榻堑鞍椎哪拖喾蛛x而變得顯著粗糙，出現(xiàn)明顯的聚集團(tuán)簇現(xiàn)象，羊毛角蛋白與纖維素的相容性變差?？梢?jiàn)，角蛋白含量15%的共混膜具有最好相容性。

2.2 共混膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 純角蛋白的紅外譜圖

圖3 復(fù)合膜的紅外譜圖

圖3(CK-0)為純纖維素膜的紅外光譜曲線。3 429和 2 962～2 869 cm-1處的特征吸收峰分別由—OH和—CH的伸縮振動(dòng)引起。1 642cm- 1為H—O—H的彎曲振動(dòng)峰，1 378 cm- 1處為C—C骨架的振動(dòng)峰， 1 019 cm- 1處的峰為含有C—O—H的彎曲振動(dòng)引起。

圖3為纖維素/角蛋白共混膜的紅外光譜圖。在含有5%角蛋白的譜圖中，因?yàn)橹饕煞质抢w維素，因此角蛋白的特征峰不明顯，隨著在纖維素中加入角蛋白的含量從15%增加到50%，3 100～2 900 cm-1、1 600～1 400 cm-1和1 100～1 000 cm-1處吸收峰相對(duì)強(qiáng)度增加，這些都是屬于角蛋白的特征吸收峰(從圖2中可見(jiàn))，并且隨著角蛋白含量的增加，這些峰的強(qiáng)度也增大，這表明共混膜是由纖維素和角蛋白組成。結(jié)合前邊共混膜的形貌分析，可以認(rèn)為，加入5%的角蛋白，對(duì)共混膜的結(jié)構(gòu)和形貌有一定的影響。

2.3 共混膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分析

采用X 射線衍射法來(lái)探討角蛋白纖維素共混膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。圖4是纖維素膜與共混膜的XRD曲線。可以看出，純纖維素膜的XRD圖譜的主要特征峰出現(xiàn)在12°和 22° 左右，為纖維素Ⅱ結(jié)構(gòu)[10]。在纖維素膜中加入角蛋白后，共混膜的XRD圖譜在20.9°處出現(xiàn)了β-折疊構(gòu)象結(jié)構(gòu)的典型衍射峰[ 11-12]，表明β-折疊構(gòu)象結(jié)構(gòu)在溶解析出過(guò)程中得以再生，與紅外測(cè)試結(jié)果一致。將純纖維素膜與共混膜的圖譜比較，可以看出，共混膜與純纖維素膜的衍射峰位置發(fā)生偏移，說(shuō)明共混膜中2組分有一定的相容性。另外，共混膜在 12° 和 22° 等位置的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，這可能是由于在纖維素與角蛋白的共混液中，隨著角蛋白含量的增加，角蛋白大量聚集，角蛋白大分子之間通過(guò)作用力形成了較多的有序結(jié)構(gòu)，這與掃描分析共混膜在30%角蛋白含量以上時(shí)易發(fā)生角蛋白團(tuán)聚聚集的現(xiàn)象一致，也從側(cè)面說(shuō)明角蛋白的加入改善了纖維素再生的環(huán)境條件，有利于纖維形成更多的β-折疊構(gòu)象有序結(jié)構(gòu)。

圖4 復(fù)合膜的XRD譜圖

2.4 共混膜的熱性能分析

為研究共混膜的熱力學(xué)性質(zhì)，對(duì)純纖維素膜及共混膜進(jìn)行熱質(zhì)量損失(TG)及差示熱量掃描(DSC)分析，共混膜的TG、DSC曲線如圖5 所示。由圖5共混膜的 TG曲線可知，所有樣品在 100～200 ℃有1個(gè)約為 5%質(zhì)量損失，這是在加熱過(guò)程中共混膜中大量的羥基形成的結(jié)晶水失去形成的；第2次質(zhì)量損失發(fā)生在 200～350 ℃之間，是共混膜的主要質(zhì)量損失區(qū)間，主要是纖維素和角蛋白的結(jié)構(gòu)主鏈在高溫下發(fā)生斷裂分解?？梢园l(fā)現(xiàn)，角蛋白的加入對(duì)共混膜的最快分解溫度有一定的影響，復(fù)合膜熱穩(wěn)定性隨著纖維素含量的減少，角蛋白含量增多，熱分解溫度略有下降, 膜的最快熱分解溫度從310 ℃左右降到260 ℃左右。混合膜的熱分解溫度不同于純纖維素的熱分解溫度，說(shuō)明羊毛角蛋白和纖維素有一定的相容性。

圖5 共混膜的TG、DSC曲線

另一方面，從纖維素及共混膜的 DSC 曲線在150 ℃都有1個(gè)弱的吸熱峰，這是結(jié)晶水蒸發(fā)形成的，對(duì)應(yīng)于熱質(zhì)量損失曲線中的第1次質(zhì)量損失；添加角蛋白后，在 230 ℃附近出現(xiàn)了1個(gè)吸熱峰，是角蛋白分解吸收的熱量[7]，這再次說(shuō)明共混膜中，角蛋白含量增加，二者分別發(fā)生團(tuán)聚，之間的結(jié)合比較松散，破壞其結(jié)構(gòu)所需要的熱量相對(duì)較小。

另外，所有膜的DSC譜圖在263 ℃左右呈現(xiàn)了吸熱峰的轉(zhuǎn)變，263 ℃以上的升溫引起了吸熱向放熱的變化趨勢(shì)。據(jù)文獻(xiàn)[13]，熱轉(zhuǎn)換發(fā)生在這個(gè)溫度范圍與纖維素的熱降解有關(guān)，裂解首先發(fā)生在纖維素的無(wú)定形區(qū)內(nèi)，然后是主鏈大分子的裂解和脫水，伴隨著增加結(jié)晶度和分子間交聯(lián)。超過(guò)300 ℃時(shí)，纖維素發(fā)生了快速的熱降解，大量的質(zhì)量損失。所有樣品在310 ℃附近都有1個(gè)明顯的放熱峰，與共混膜熱質(zhì)量損失曲線的最快質(zhì)量損失區(qū)間對(duì)應(yīng)。原因可能是此時(shí)構(gòu)成膜的纖維素和蛋白質(zhì)的主體結(jié)構(gòu)開(kāi)始被破壞，大分子鏈斷裂、分解，分子間發(fā)生脫水、氧化等反應(yīng)，需要吸附熱量，但是在這個(gè)過(guò)程中，會(huì)生成大量的氣體和氧，出現(xiàn)燃燒放熱效應(yīng)，因此最終表現(xiàn)為1個(gè)放熱過(guò)程?？傊珼SC 分析表明角蛋白添加后的纖維素膜在熱力學(xué)上發(fā)生了明顯變化，但15%蛋白含量的共混膜變化較少,具有較好的熱力學(xué)性能。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)還原法提取了羊毛角蛋白，通過(guò)與棉纖維素共混，制得了角蛋白纖維素共混膜，結(jié)果表明：角蛋白的添加，對(duì)纖維素膜的形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)及構(gòu)象結(jié)構(gòu)都有一定的影響。共混膜的紅外譜圖和XRD結(jié)果證實(shí)再生的角蛋白以β-折疊構(gòu)象結(jié)構(gòu)存在，纖維素主要是纖維素Ⅱ結(jié)構(gòu)。蛋白含量為15%的共混膜，具有較光滑形貌且和纖維素具有較好的相容性，且對(duì)純纖維素膜的熱力學(xué)性能影響較少，具有最佳熱力學(xué)性能。文章通過(guò)探討共混膜的基本結(jié)構(gòu)性能，為角蛋白的應(yīng)用奠定一定的基礎(chǔ)。