關(guān)震宇， 周文樂(lè)， 張玉梅， 王華平

(1. 中國(guó)石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院， 上海 201208； 2. 東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620； 3. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620)

聚酯因具有優(yōu)良的綜合性能而廣泛應(yīng)用于纖維、膜、瓶和工程塑料等產(chǎn)品的制備。在聚酯工業(yè)化生產(chǎn)中，主要采用價(jià)格低廉、性能優(yōu)異的銻系催化劑催化聚酯的合成，但銻為重金屬，具有潛在的毒性，在聚酯產(chǎn)品的后續(xù)加工、使用以及回收處理過(guò)程中銻系化合物會(huì)析出，對(duì)環(huán)境造成不利影響[1]。隨著國(guó)際上對(duì)銻使用限制的日益嚴(yán)苛，我國(guó)生態(tài)環(huán)境部也于2015年在GB 4287—2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中增設(shè)了“總銻”的排放控制要求[2]，因此，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)無(wú)毒的非重金屬催化劑具有重要的環(huán)保意義。研究發(fā)現(xiàn)，可用于聚酯合成的催化劑很多，包括銻系、鈦系、鍺系及鋁系化合物。其中鈦系催化劑以具有催化活性高以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注和研究，包括有機(jī)或無(wú)機(jī)鈦化合物都有研究用于聚酯的合成，但在應(yīng)用中普遍存在催化劑聚酯產(chǎn)品色相發(fā)黃、副反應(yīng)較多，耐熱穩(wěn)定性差等問(wèn)題[3]，且對(duì)催化劑的研究多集中于低黏度的民用纖維或膜用領(lǐng)域。在高黏領(lǐng)域如瓶用聚酯，鈦系催化劑的缺點(diǎn)被更加放大，其中最大的難點(diǎn)在于提高固相縮聚(SSP)速度的同時(shí)降低乙醛(AA)含量。樹(shù)脂中的乙醛會(huì)滲析到被包裝的這些飲料或食品中，或改變飲料、食品的口感，或與之作用使飲料、食品變質(zhì)[4];而單純提高固相縮聚速率，鈦系聚酯的熱穩(wěn)定性就會(huì)變差,從而導(dǎo)致乙醛含量升高及聚酯發(fā)黃，因此，鈦系催化劑一直難以在高黏領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[5]。

鈦系聚酯色黃以及乙醛含量高的問(wèn)題，從機(jī)制上講主要是由于鈦中心與酯羰基氧的配位能力較強(qiáng)，對(duì)縮聚正反應(yīng)催化的同時(shí)對(duì)副反應(yīng)的催化比銻系催化劑更強(qiáng)[6-7]，因此，必須在聚合過(guò)程中使用穩(wěn)定劑。在使用銻系催化劑生產(chǎn)瓶用聚酯時(shí)，為防止縮聚和熔體加工過(guò)程中的劇烈熱降解，常會(huì)另外加入大量的磷化合物作為穩(wěn)定劑使用，而鈦的活性極易受到磷的抑制，是因?yàn)槠漭^小的原子半徑與磷化合物的羥基易形成非常緊密的連接，如在聚合中單獨(dú)添加磷穩(wěn)定劑可能會(huì)使鈦催化劑本身失活嚴(yán)重[8]。在使用及配制方面，單純的有機(jī)鈦酸酯化合物極易與水接觸產(chǎn)生無(wú)法溶解的沉淀物質(zhì)，耐水解性和配制穩(wěn)定性極差，而無(wú)機(jī)類(lèi)鈦化合物也存在明顯的聚合分散性問(wèn)題，以上均限制了鈦化合物作為聚酯催化劑的使用。有研究表明，二醇類(lèi)物質(zhì)可作為強(qiáng)絡(luò)合劑與鈦通過(guò)形成螯合醇鹽的方式大大降低鈦的水解速度[9],但該類(lèi)物質(zhì)仍為孤立鈦化合物，多以固體形態(tài)存在，在使用時(shí)存在分散性及選擇性差的問(wèn)題[10]。

為改善鈦的存在方式及活性，需要進(jìn)一步對(duì)鈦的化學(xué)狀態(tài)的調(diào)控進(jìn)行研究。為此,前期設(shè)計(jì)了鈦鎂復(fù)合催化劑(TMPC)，通過(guò)引入羥基羧酸與鈦酸酯形成穩(wěn)定螯合結(jié)構(gòu)的鈦前驅(qū)體，使催化劑具有耐水解性，從而達(dá)到與乙二醇或水任意比例互配，且具有良好的耐水解性和溶液適配性；在鈦前驅(qū)體的基礎(chǔ)上引入鎂，協(xié)同催化的同時(shí)可阻止鈦原子與磷化合物羥基的直接接觸，減緩磷對(duì)鈦活性的抑制，達(dá)到既改善聚酯的熱降解穩(wěn)定性和產(chǎn)品色相又不會(huì)降低催化劑活性的效果。本文利用鈦鎂復(fù)合催化劑TMPC，用于聚酯的熔融縮聚和固相縮聚反應(yīng)，研究全流程的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并與商用乙二醇銻及其他鈦催化劑在聚酯產(chǎn)物性能及聚合動(dòng)力學(xué)方面進(jìn)行比較，考察催化劑在催化性能上的差異，期望獲得高縮聚活性、低乙醛含量的瓶用聚酯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

對(duì)苯二甲酸(PTA)，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化揚(yáng)子石化股份有限公司；乙二醇(EG)、磷酸三乙酯(TEP)，工業(yè)級(jí)，上海精譽(yù)化工有限公司；乙二醇銻(EGA)，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化上海石化股份有限公司；鈦酸四丁酯(TBT),工業(yè)級(jí)，江蘇天揚(yáng)化工有限公司；多磷酸(PPA)，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司；白色粉末狀乙二醇鈦催化劑(EGT)、液態(tài)透明均相鈦鎂催化劑(TMPC)，自制。

1.2 瓶級(jí)聚酯的合成

聚酯的熔融縮聚：采用2 L間歇式聚合反應(yīng)釜(揚(yáng)州普利特化工技術(shù)有限公司)，將一定量的PTA和EG及催化劑混合配成漿料，在溫度為230～260 ℃，壓力約為0.25 MPa條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，結(jié)束后減壓至體系壓力低于100 Pa，同時(shí)將反應(yīng)溫度逐漸升高，反應(yīng)達(dá)到一定黏度后停止反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物擠出冷卻、切粒，得到基礎(chǔ)切片。

聚酯的固相縮聚：采用真空加熱反應(yīng)裝置(天大北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，將基礎(chǔ)切片在110 ℃條件下干燥2 h，然后在160 ℃條件下真空預(yù)結(jié)晶6 h，之后在220 ℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行12 h的固相縮聚反應(yīng)，冷卻后取樣，得到增黏后的瓶用聚酯切片。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用Frontier型紅外光譜儀(Perkin Elmer公司)測(cè)試試樣的衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)，測(cè)試范圍為4 000～350 cm-1，分辨率為0.09 cm-1。

1.3.2 切片質(zhì)量指標(biāo)測(cè)試

按照GB/T 17931—2003《瓶用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇(PET)樹(shù)脂》以及GB/T 14190—1993《纖維級(jí)聚酯切片分析方法》，測(cè)試切片的特性黏度、色相(L、b)、端羧基(—COOH)和乙醛(AA)含量等。

1.3.3 數(shù)均分子量測(cè)試

使用PL50型凝膠滲透色譜儀(安捷倫公司)，以六氟異丙醇(HFIP)為流動(dòng)相，以平均分子質(zhì)量為1.0～30.0 kg/mol的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，制備質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL的溶液，在40 ℃條件下分析樣品的數(shù)均分子量Mn。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑體系催化活性比較

首先用催化劑與不同溶劑混合的方法觀察了不同催化劑的耐水解性。將TBT常溫與水混合、TMPC常溫與水或EG混合、TMPC與90 ℃的水或EG混合發(fā)現(xiàn)，TBT在常溫下與水迅速反應(yīng)生成了不溶的白色沉淀，而TMPC在多種條件下均為無(wú)色透明液體，表現(xiàn)出了穩(wěn)定的耐水解特性，具有出色的配制穩(wěn)定性。為考察催化劑的活性，本文采用TMPC、EGT與EGA催化劑在2 L間歇聚合釜上，以相同工藝條件通過(guò)熔融聚合得到PET基礎(chǔ)切片，通過(guò)固相縮聚得到PET增黏切片，考察了3種催化劑制備的聚酯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，結(jié)果如表1所示。

表1 不同催化劑體系合成聚酯的性能指標(biāo)Tab.1 Performance of PET synthesized by different catalyst systems

由表1看出：以TMPC催化劑制備的聚酯(簡(jiǎn)稱(chēng)TMPC聚酯)基礎(chǔ)切片特性黏度最高;經(jīng)固相縮聚后，TMPC增黏切片的特性黏度為0.974 dL/g，數(shù)均分子量為25 734 g/mol,與以EGA催化劑制備的聚酯(簡(jiǎn)稱(chēng)EGA聚酯)相當(dāng)，表明用量為5 μg/g的TMPC催化活性與銻用量為180 μg/g時(shí)的催化活性相當(dāng),即TMPC的活性相當(dāng)于EGA的36倍。端羧基含量一定程度上體現(xiàn)了副反應(yīng)的程度[11]，2種鈦催化劑(TMPC、EGT)合成的聚酯在催化劑用量、特性黏度與數(shù)均分子量上基本相當(dāng)，端羧基均低于銻系聚酯，表明催化劑可有效催化反應(yīng)正向進(jìn)行。EGT催化劑制備的聚酯(簡(jiǎn)稱(chēng)EGT聚酯)的基礎(chǔ)切片與固相切片的乙醛含量最高，同時(shí)b值高于其他聚酯，表現(xiàn)出最差的熱穩(wěn)定性，說(shuō)明只加入穩(wěn)定劑并不能改變鈦對(duì)副反應(yīng)的劇烈催化。與EGT聚酯相比，TMPC聚酯的b值減小，乙醛含量大幅下降，與EGA聚酯相當(dāng)，表明TMPC中鎂的加入使鈦的催化活性未受到磷的抑制，固相縮聚后的數(shù)均分子量與b值仍然優(yōu)于EGT聚酯，整體表現(xiàn)出活性與穩(wěn)定性的優(yōu)異平衡。

圖1 不同催化體系合成PET基礎(chǔ)切片的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of PET basic chips synthesized by different catalytic systems.(a) ATR-IR of three kind of PET; (b) Local enlarged view after normalized

對(duì)紅外光譜進(jìn)行歸一化后，放大位于圖1(a)中 3 424 cm-1處羥基的微弱吸收峰得到圖1(b)。可以看出，數(shù)均分子量較高的樣品由于其較低的—OH含量而表現(xiàn)出較弱的—OH吸收強(qiáng)度。這反映了TMPC具有較高的催化活性，因?yàn)樵谕环磻?yīng)條件下，與另外2種催化劑相比，經(jīng)TMPC催化對(duì)苯二甲酸酯化后，羥基消失得更多。

2.2 不同催化體系的聚酯聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

為進(jìn)一步考察TMPC催化劑在聚合不同階段的催化活性，同時(shí)為連續(xù)化合成提供支持，在2 L小試試驗(yàn)裝置上對(duì)比了TMPC與EGA、EGT催化劑催化合成聚酯的動(dòng)力學(xué)。

2.2.1 酯化動(dòng)力學(xué)

在加熱功率相同的情況下，考察了3種催化劑的酯化動(dòng)力學(xué)。通過(guò)實(shí)際添加PTA的量計(jì)算得到酯化過(guò)程理論出水量，每15 min記錄實(shí)際酯化出水量，根據(jù)實(shí)際出水量求得酯化率x(%)，結(jié)合反應(yīng)時(shí)間作圖可得酯化率x隨時(shí)間t變化的擬合曲線(xiàn)，如圖2(a)所示。參照反應(yīng)動(dòng)力學(xué)零級(jí)方程[14]對(duì)x與t的關(guān)系進(jìn)行一階求導(dǎo)(如式(1)所示)，即可得到反應(yīng)速率常數(shù)K。

(1)

圖2 不同催化體系酯化動(dòng)力學(xué)Fig.2 Esterification kinetics of different catalytic systems.(a)Fit curve of relationship between esterification time and esterification rate; (b)Fit curve of relationship between T-1 and ln K

依據(jù)Arrhenius方程(如式(2)所示)，對(duì)其兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)得到式(3)，擬合lnK與1/T，得到如圖2(b)所示曲線(xiàn)，即可得到酯化反應(yīng)活化能ΔE。

K=Ae-ΔE/RT

(2)

lnK=lnA-ΔE/RT

(3)

式中：ΔE為反應(yīng)活化能，kJ/mol；T為絕對(duì)溫度，K；R為氣體常數(shù)，取值為8.31 J/(mol·K)；A為常數(shù)。

由圖2(a)可知，2種鈦系催化劑酯化時(shí)間接近，且在相同酯化時(shí)間下，2種鈦系催化劑的酯化率明顯高于EGA催化劑，而EGA需要更長(zhǎng)的時(shí)間才可達(dá)到目標(biāo)酯化率。

表2示出不同催化劑的反應(yīng)活化能與酯化時(shí)間?？梢钥闯?，鈦系催化劑對(duì)酯化過(guò)程比銻系催化劑有更強(qiáng)的催化作用，主要因?yàn)門(mén)i可與PTA以及BHET的羰基氧進(jìn)行配位絡(luò)合，使羰基碳的正電性增加，有利于乙二醇的羥基對(duì)PTA的羰基碳的親核進(jìn)攻，加速酯化反應(yīng)[15]。TMPC具有最低的反應(yīng)活化能，表明其具有最高的酯化催化活性。

表2 不同催化體系酯化反應(yīng)活化能Tab.2 Esterification activation energies of different catalyst systems

2.2.2 熔融縮聚動(dòng)力學(xué)

縮聚實(shí)驗(yàn)選取271～286 ℃范圍內(nèi)的4個(gè)溫度進(jìn)行，縮聚動(dòng)力學(xué)的研究不考慮副反應(yīng)的發(fā)生且真空度小于100 Pa，該金屬離子催化PET的反應(yīng)滿(mǎn)足Rafler等[16]提出的二級(jí)反應(yīng)方程計(jì)算：

(4)

積分后可得：

(5)

式中：COH為羥乙酯基濃度，mol/L；Ct為t時(shí)刻反應(yīng)物濃度，mol/L；C0為反應(yīng)物縮聚初始濃度，mol/L；K為反應(yīng)速率常數(shù)，g/ (mol·min)。

(6)

在縮聚階段每30 min取樣1次測(cè)試其特性黏度，依據(jù)Mark-Houwink方程計(jì)算其數(shù)均分子量，PET的特性黏度與數(shù)均分子量之間的關(guān)系如式(7)所示。

(7)

式中：[η]為特性黏度，dL/g；k為Mark-Houwink常數(shù)，取值為2.1×10-4；α為Mark-Houwink常數(shù)，取值為0.82。

圖3 不同催化體系熔融縮聚動(dòng)力學(xué)Fig.3 Melt polycondensation kinetics of different catalytic systems.(a) Fit curve of relationship between and polycondensation time at 286 ℃; (b)Fit curve of relationship between T-1 and lnK

表3 不同催化體系熔融縮聚反應(yīng)活化能Tab.3 Polycondensation activation energies of different catalyst systems

由表3可知，在催化熔融聚合過(guò)程中，相同溫度下2種鈦系催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)均高于銻系催化劑，同時(shí)反應(yīng)活化能均低于銻系催化劑，說(shuō)明鈦比銻更有利于BHET上的羥基對(duì)鄰近的BHET上的羰基碳的親核進(jìn)攻，加速縮聚反應(yīng)。其中，TMPC催化劑相較EGA的活化能顯著降低，同時(shí)縮聚時(shí)間僅為90 min，而EGA為150 min，EGT為120 min，表明TMPC中鎂的加入不但減緩了磷對(duì)鈦活性的抑制，且擁有協(xié)同催化的作用，達(dá)到既改善聚酯的熱穩(wěn)定性又提升催化劑活性的效果。

2.2.3 固相縮聚動(dòng)力學(xué)

固相縮聚實(shí)驗(yàn)選取215～230 ℃范圍內(nèi)的4個(gè)溫度進(jìn)行，每隔2 h取樣測(cè)試其特性黏度。220 ℃條件下的聚酯黏度與乙醛含量的關(guān)系如圖4所示?？芍?，EGT與TMPC的增長(zhǎng)幅度與EGA基本相當(dāng)，而EGT表現(xiàn)出最低的黏度增幅及最高的乙醛含量。低黏聚酯經(jīng)固相縮聚形成高黏聚酯的反應(yīng)過(guò)程溫度較低，同時(shí)在高真空條件下乙醛的生成速率遠(yuǎn)小于其脫離速度，從而聚酯在固相縮聚生產(chǎn)過(guò)程中因降解產(chǎn)生乙醛的數(shù)量很少，3種催化劑的乙醛含量最終都達(dá)到小于1 μg/g的水平，TMPC的各階段乙醛含量最低，反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)聚酯的乙醛含量?jī)H為0.59 μg/g，表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。

圖4 220 ℃條件下全程固相縮聚特性 黏度與乙醛含量的關(guān)系Fig.4 Relationship between intrinsic viscosity and acetaldehyde content in solid state polymerization process at 220 ℃

(8)

圖5 不同催化體系固相縮聚動(dòng)力學(xué)Fig.5 Solid state polymerization kinetics of different catalytic systems. (a)Fit curve of relationship between t1/2 at 220 ℃; (b)Fit curve of relationship between T-1 and lnK

表4 不同催化體系固相縮聚反應(yīng)活化能Tab.4 Solid state polymerization activation energies of different catalyst systems

由表4可知，鈦系催化劑在固相縮聚階段的活性表現(xiàn)出與熔融縮聚過(guò)程不同的現(xiàn)象，2種鈦催化劑的活化能彼此差距很小，但都高于銻系催化劑，表現(xiàn)出弱活性的趨勢(shì)，這與鈦系催化劑在酯化及熔融縮聚過(guò)程中的表現(xiàn)截然不同。固相縮聚的發(fā)生主要依靠分子鏈的端基在無(wú)定形區(qū)的有效移動(dòng)，與銻系催化劑相比，TMPC催化劑在酯化和縮聚階段的高催化活性導(dǎo)致了端羧基的減少；同時(shí)，鈦系催化劑添加量極少，以至于在固相階段金屬離子的游離性變差；另外，為提高體系熱穩(wěn)定性加入的磷穩(wěn)定劑對(duì)鈦的活性產(chǎn)生了緩慢牽制?？傮w與EGT相比，TMPC取得了催化活性與熱穩(wěn)定性的平衡。

3 結(jié) 論

1)可應(yīng)用于瓶用聚酯的高活性鈦鎂催化劑(TMPC)具有出色的耐水解特性及配制適用性。采用TMPC催化劑合成的瓶級(jí)聚酯切片各項(xiàng)指標(biāo)與銻系相當(dāng)，并具有較好的色相及乙醛含量，催化劑用量為5 μg/g時(shí)的催化活性即與銻用量為180 μg/g時(shí)的商用乙二醇銻催化劑相當(dāng)，且活性不受磷穩(wěn)定劑的影響。

2)在相同的酯化及縮聚工藝條件下，通過(guò)與EGA及EGT的酯化動(dòng)力學(xué)和縮聚動(dòng)力學(xué)比較發(fā)現(xiàn)，TMPC具有較高的催化活性，縮聚時(shí)間降低明顯，能有效降低酯化及縮聚過(guò)程中的活化能，加速催化酯化和縮聚反應(yīng)。

3)在固相縮聚階段，采用TMPC催化劑制備的聚酯在隨著固相縮聚黏度的增大過(guò)程中始終保持最低的乙醛含量；但由于聚酯端羧基的減少以及金屬游離性的弱化，聚酯表現(xiàn)出弱活性的趨勢(shì)，催化活化能略高于EGA催化劑。