劉麗賓， 呂汪洋， 陳文興

(浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室, 浙江 杭州 310018)

棉針織物的漂白是染整加工過程中的重要環(huán)節(jié)，棉纖維中所含有的天然雜質(zhì)在此環(huán)節(jié)中被去除，可改善棉針織物的吸濕性、透氣性、手感和外觀。傳統(tǒng)的漂白工藝一般需要在高溫條件下進行，存在對棉纖維損傷大、能耗高、廢液排放量大且污染嚴重等問題，需要改進工藝以達到清潔化、平幅加工、高效短流程的目的[1]。在低溫條件下使用催化劑催化雙氧水產(chǎn)生活性物種，進而對棉針織物進行漂白，這種技術(shù)具有能耗低、效率高、產(chǎn)品優(yōu)良等特點。研究發(fā)現(xiàn)，金屬仿酶結(jié)構(gòu)催化劑可在低溫條件下催化雙氧水對棉針織物進行漂白，且具有高效率和低成本的特點[2]。其中席夫堿銅配合物CuM和CuN催化雙氧水漂白棉針織物，在浴比為1∶40時，漂白60 min后棉針織物白度可達到80.0%[3]。以4,4’-二甲基-2,2’-聯(lián)吡啶(L)及其氮氧化物(LNO)為配體,分別與鐵鹽反應(yīng)合成鐵配合物FeL及FeLNO催化劑，在80 ℃條件下漂白90 min，棉針織物白度達到73%左右[4]。

棉纖維組織細胞壁中所含有的木質(zhì)素會影響其白度值，是漂白過程中需要去除的天然雜質(zhì)之一。木質(zhì)素是存在于植物組織細胞壁中的芳香族聚合物，由3種苯丙烷單元(對香豆醇、松柏醇、芥子醇)在生物酶的作用下經(jīng)自由基聚合形成，具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜、降解難度大[5-6]的特點。Alireza等[7]先用錳氧化物將木質(zhì)素氧化，然后在甲酸條件下解聚為芳烴，從而實現(xiàn)對木質(zhì)素的降解，但這種條件不適合漂白。Heikki等[8]研究了金屬配體在堿性水溶液中的催化活性，所制備的銅配合物可催化氧化木質(zhì)素模型化合物，但這種方法會損壞纖維。研究漂白過程中木質(zhì)素的去除機制,可進一步探索改善漂白棉針織物的方法，且減少廢液的污染。

本文使用二價銅離子、亞氨基二乙酸和4-二甲氨基吡啶同時配位制成一種銅配合物催化劑，用其催化雙氧水對棉針織物進行漂白，探索在短時間條件下的漂白能力。使用催化體系降解木質(zhì)素，通過超高效液相色譜測試其降解性能，同時通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測試催化體系降解木質(zhì)素和木質(zhì)素模型化合物1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,3-二醇的中間產(chǎn)物，推測在漂白過程中木質(zhì)素的降解過程。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：18 tex全棉單面針織坯布，面密度為140 g/m2。氫氧化鈉、五水硫酸銅(分析純，杭州高晶精細化工有限公司)；亞氨基二乙酸(IDA)、4-二甲氨基吡啶(4-DMAP)、1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,3-二醇(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；木質(zhì)素(濟南揚?；び邢薰?；30%雙氧水(分析純，上海沃凱生物技術(shù)有限公司)；去離子水、乙酸乙酯(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；鹽酸(分析純，華東醫(yī)藥股份有限公司)；滲透劑JFC(工業(yè)級，宜興可信化工有限公司)；精練酶、低溫精練劑、雙氧水穩(wěn)定劑、螯合分散劑(東莞市嘉宏有機硅科技有限公司)。

儀器：F07UPB 532M型超高效液相色譜儀(美國Waters 公司)；WH240-R型紅外加熱磁力攪拌器(北京維根技術(shù)有限公司)；85-I型磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司)；AB135-S型電子分析天平、FE20型實驗室pH計(梅特勒-托利多儀器有限公司)；RV10型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(IKA儀器設(shè)備有限公司)；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS,7890B型氣相、5977B型質(zhì)譜，安捷倫科技公司)；Liqui Toc2型總有機碳氮分析儀(德國Elemenear公司)；JY-1180型高溫電腦程控染樣機(江蘇靖江市華夏科技有限公司)；SF600X 型測色配色儀(美國Datacolor公司)；YG031型電子織物氣動頂破強力機(寧波紡織儀器廠)。

1.2 試樣制備

1.2.1 銅配合物催化劑的制備

按照課題組前期研究方法[9-10]制備銅配合物催化劑。首先將一定量的五水硫酸銅、亞氨基二乙酸和4-二甲氨基吡啶分別溶解在水中，制備得到3種溶液;然后，將亞氨基二乙酸水溶液以較低的滴加速度滴加到五水硫酸銅水溶液中，并不停攪拌;最后將高濃度的4-二甲氨基吡啶水溶液滴加到上述混合溶液中，并不停攪拌;混合均勻后得到銅配合物催化劑IDA/Cu(II)/4-DMAP。

1.2.2 棉針織物的漂白

銅配合物催化漂白工藝為：滲透劑JFC 2.5 g/L，精練酶6 g/L，雙氧水10%(o.w.f)，浴比1∶5，銅配合物催化劑45 μmol/L，溫度80～100 ℃，時間5～50 min。在室溫下將棉針織物放入漂白溶液中，使用染樣機以8 ℃/min的升溫速率升溫至80～100 ℃，保溫5～50 min，取出后使用50 ℃溫水洗滌，再用冷水充分洗滌，烘干。漂白過程中使用的水均為自來水。

高溫堿氧工藝為：低溫精練劑1 g/L，雙氧水穩(wěn)定劑1 g/L，螯合分散劑1 g/L，氫氧化鈉2 g/L，雙氧水10%(o.w.f)，浴比1∶30，溫度98 ℃，保溫5 min或50 min。

1.3 測試與表征

1.3.1 棉針織物性能測試

CIE白度測試：參照GB/T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗 相對白度的儀器評定方法》，使用測色配色儀在D65光源下，測試折疊4層織物的白度，測試3處不同位置，取平均值。

頂破強力測試：將織物分別剪成15 cm×15 cm大小，使用電子織物氣動頂破強力機測試其頂破強力，測試3次，取平均值。

毛效測試：參照FZ/T 01071—2008《紡織品 毛細效應(yīng)試驗方法》將織物剪成經(jīng)向為30 cm、緯向為5 cm的試樣，并在其底部作平行線，記錄30 min時水所達到的最低高度。

1.3.2 木質(zhì)素和模型化合物的降解效果測試

使用去離子水和氫氧化鈉將木質(zhì)素配制成0.5 g/L的堿性水溶液，在一定條件下使用銅配合物催化劑IDA/Cu(II)/4-DMAP催化雙氧水對木質(zhì)素進行降解，使用超高效液相色譜儀測試木質(zhì)素質(zhì)量濃度的變化，以木質(zhì)素的剩余率來表征木質(zhì)素被降解的效果。從pH值、雙氧水濃度、催化劑濃度等影響因素進行研究，最后得到優(yōu)化后的降解條件。

在特定的色譜測試條件下，木質(zhì)素特征峰積分得到的色譜峰面積與其質(zhì)量濃度成正比關(guān)系。木質(zhì)素剩余率R的計算公式為

式中：C0為木質(zhì)素的初始質(zhì)量濃度，g/L；C為反應(yīng)一段時間后剩余木質(zhì)素的質(zhì)量濃度，g/L；A0為反應(yīng)底物在反應(yīng)前保留時間處的色譜峰面積，μV·s；A為木質(zhì)素在反應(yīng)一段時間后保留時間處的色譜峰面積，μV·s。

由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，為更準確地分析化學(xué)鍵的斷裂方式，將木質(zhì)素模型化合物1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,3-二醇配制成0.5 g/L的水溶液，使用IDA/Cu(II)/4-DMAP催化雙氧水在一定條件下進行降解，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測試降解產(chǎn)物，分析木質(zhì)素模型化合物的化學(xué)鍵斷裂方式。

1.3.3 降解中間產(chǎn)物測試

在一定條件下，使用IDA/Cu(II)/4-DMAP催化劑氧化雙氧水降解木質(zhì)素和木質(zhì)素模型化合物，一定時間后將反應(yīng)溶液pH值調(diào)至酸性，然后使用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物，再經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮產(chǎn)物，并用乙酸乙酯稀釋，通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對降解產(chǎn)物進行分析，通過與標準質(zhì)譜圖對比分析降解時所生成的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物。測試條件為：HP-5型柱子，不分流，以15 ℃/min的升溫速率從40 ℃升到280 ℃。

1.3.4 木質(zhì)素溶液有機碳含量測試

使用總有機碳氮分析儀對初始木質(zhì)素溶液和不同降解時間后的木質(zhì)素溶液進行碳元素分析，比較木質(zhì)素溶液反應(yīng)前后碳元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅配合物催化漂白棉針織物

漂白時間和漂白溫度是影響棉針織物白度值的2個重要因素。根據(jù)課題組前期研究[11-12]，為在不降低棉針織物白度值的前提下縮短漂白時間，研究了80～100 ℃溫度下漂白5 min時棉針織物白度值的變化，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯弘S著溫度的升高，棉針織物白度值隨之增加，但增加趨勢逐漸減緩;在90 ℃時，棉針織物白度值達到78%左右，溫度為100 ℃時白度沒有較大的提升。

圖1 不同溫度下漂白5 min時白度值的變化Fig.1 Changes of whiteness after 5 min bleaching under different temperature conditions

圖2示出90 ℃條件下添加催化劑前后棉針織物白度值隨時間的變化。結(jié)果顯示，加入催化劑后棉針織物的白度值比不加催化劑時有很明顯的提升，說明銅配合物催化劑與雙氧水形成的活性物質(zhì)具有較好的漂白性能，且可在短時間內(nèi)使棉針織物獲得較高的白度值。

表1示出銅配合物催化漂白工藝與高溫堿氧工藝的漂白效果對比?？芍~配合物催化漂白工藝在催化5 min時可使棉針織物獲得比高溫堿氧工藝50 min時更好的白度值。銅配合物催化漂白工藝催化5 min的毛效值為17.90 cm，比高溫堿氧工藝50 min時高約1 cm，具有更好的毛效值。頂破強力測試結(jié)果顯示，銅配合物催化漂白工藝比高溫堿氧工藝具有更好的強力保留率，前者約為98%，后者約為63%，說明銅配合物催化漂白過程中棉針織物纖維所受到的破壞損傷較小，而高溫堿氧工藝對棉針織物纖維的破壞損傷較大。

表1 催化漂白工藝與高溫堿氧工藝漂白效果對比Tab.1 Comparison of bleaching effects of catalytic bleaching process and high temperature alkali oxygen process

2.2 銅配合物催化降解木質(zhì)素影響因素分析

為研究漂白過程纖維中含有的木質(zhì)素的降解情況，采用1.3.2節(jié)實驗方法對木質(zhì)素進行降解，設(shè)置流動相的比例和流速，在1.6 min左右出現(xiàn)主要色譜峰，積分得到峰面積獲得不同條件下木質(zhì)素溶液濃度和時間的變化曲線。通過不同時間下木質(zhì)素溶液濃度的變化來表征IDA/Cu(II)/4-DMAP催化雙氧水氧化降解木質(zhì)素的能力。

2.2.1 pH值的影響

溶液的pH值在棉針織物漂白過程中起著重要作用，影響到織物的白度和色光[13]，為此，實驗研究了IDA/Cu(II)/4-DMAP在pH值為10、10.5、11、11.5、12時催化氧化降解木質(zhì)素的效果，其余反應(yīng)條件為：IDA/Cu(II)/4-DMAP濃度30 μmol/L，雙氧水濃度0.18 mol/L，溫度80 ℃。木質(zhì)素剩余率隨時間的變化如圖3所示?？梢钥闯?，溶液的pH值對催化劑催化雙氧水降解木質(zhì)素的效果影響很大。pH值為10時，木質(zhì)素在10 min時降解了60%左右，30 min時降解了90%左右。在pH值為10.5、11時，IDA/Cu(II)/4-DMAP可以在10 min內(nèi)將木質(zhì)素降解80%左右，30 min后木質(zhì)素基本被完全降解。但當pH值增加至11.5、12時，降解程度明顯變小，說明pH值太大會抑制催化體系對木質(zhì)素的降解。在pH值為11的條件下，銅配合物催化雙氧水降解木質(zhì)素的效率最高?？紤]到漂白時間和效果以及棉針織物中木質(zhì)素的去除率，選擇pH值為11作為后續(xù)實驗的反應(yīng)條件。

圖3 pH值對降解木質(zhì)素的影響Fig.3 Effect of pH values on degradation of lignin

2.2.2 H2O2濃度的影響

H2O2作為氧化劑，是催化氧化體系中必要的一部分，是影響棉針織物漂白的一個重要因素。本文研究了H2O2濃度(范圍為0.10～0.18 mol/L)對木質(zhì)素降解的影響，其余反應(yīng)條件為：IDA/Cu(II)/4-DMAP濃度30 μmol/L，pH值11，溫度80 ℃。圖4示出H2O2濃度變化對降解木質(zhì)素效果的影響。結(jié)果顯示，H2O2濃度越高，降解率就越高，但當H2O2濃度為0.18 mol/L時，前20 min的降解率略微小于0.16 mol/L時。這是因為過多的H2O2會與產(chǎn)生的銅氧活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而加快消耗了活性物質(zhì)的量，使得降解速度減緩。當H2O2濃度為0.12、0.14 mol/L時，經(jīng)20 min的反應(yīng)后，木質(zhì)素被降解了80%～90%，在50 min時基本上被完全降解。在H2O2濃度升高至0.16、0.18 mol/L后，木質(zhì)素經(jīng)30 min的反應(yīng)后基本上被降解完全，但考慮到成本問題，選擇H2O2濃度為0.14 mol/L作為反應(yīng)條件。

圖4 雙氧水濃度對降解木質(zhì)素的影響Fig.4 Effect of H2O2 concentration on degradation of lignin

2.2.3 銅配合物催化劑濃度的影響

本文實驗設(shè)計研究了催化劑IDA/Cu(II)/4-DMAP濃度分別為0、10、20、30 μmol/L時，其催化氧化降解木質(zhì)素的效果，結(jié)果如圖5所示。其余反應(yīng)條件為：H2O2濃度0.14 mol/L，pH值11，溫度80 ℃?？梢钥闯觯涸诓患哟呋瘎㊣DA/Cu(II)/4-DMAP時，單一的H2O2基本不能降解木質(zhì)素；加入催化劑后木質(zhì)素的降解效果得到明顯提升；在IDA/Cu(II)/4-DMAP催化劑濃度為20、30 μmol/L時，經(jīng)過60 min反應(yīng)后木質(zhì)素基本被完全降解。催化劑濃度為20 μmol/L時已達到降解木質(zhì)素的目的，因此，最終選擇的催化劑濃度為20 μmol/L。

2.3 木質(zhì)素降解機制分析

使用2.2節(jié)優(yōu)化條件對木質(zhì)素進行降解，對不同反應(yīng)時間的反應(yīng)溶液進行測試，從而分析木質(zhì)素降解過程中所生成的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物，進而分析漂白過程中的漂白機制。

2.3.1 木質(zhì)素溶液顏色的變化

圖6示出不同時間銅配合物催化降解木質(zhì)素溶液的顏色變化?？梢钥吹剑芤侯伾珡纳铧S色變?yōu)闇\黃色，最終變?yōu)闊o色透明，說明催化體系可對木質(zhì)素脫色。在漂白過程中木質(zhì)素被降解后可改善棉針織物的白度。

圖6 木質(zhì)素溶液顏色變化Fig.6 Color change of lignin solution

2.3.2 木質(zhì)素降解產(chǎn)物分析

對圖6所示的溶液進行GC-MS測試，主要分析木質(zhì)素降解過程中芳香烴分子的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溶液中長鏈烷烴的含量變化較小。對測試結(jié)果中濃度變化較大的苯類小分子進行分析，結(jié)果如表2所示。經(jīng)過降解30 min后，4-羥基苯甲醛、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、1-(4-羥基-3-甲氧基苯基)乙-1-酮、4-羥基-3-甲氧基苯甲酸、4-羥基-3,5-二甲氧基苯甲醛、1-(4-羥基-3,5-二甲氧基苯基)乙-1-酮的色譜峰面積有明顯增加。其中：4-羥基苯甲醛、1-(4-羥基-3-甲氧基苯基)乙-1-酮和4-羥基-3-甲氧基苯甲酸3種物質(zhì)是降解過程中新生成的產(chǎn)物；4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、4-羥基-3,5-二甲氧基苯甲醛和1-(4-羥基-3,5-二甲氧基苯基)乙-1-酮3種物質(zhì)為購買的木質(zhì)素中所帶有的少量小分子。在降解過程中有新物質(zhì)的生成，但所有芳香烴小分子在降解60 min時消失。

表2 木質(zhì)素不同降解時間主要中間產(chǎn)物變化Tab.2 Changes of main intermediate products of lignin at different degradation times

綜合以上分析說明，IDA/Cu(II)/4-DMAP催化雙氧水生成的銅-氧活性物質(zhì)可將木質(zhì)素大分子降解為小分子，并將小分子進一步礦化為水和CO2，該催化劑在漂白過程中可將棉針織物中所含有的木質(zhì)素基本完全降解，減少棉纖維中所含有的有色物質(zhì)的含量，從而達到提高棉針織物白度的目的。

2.3.3 木質(zhì)素溶液的碳元素分析

分別對木質(zhì)素溶液降解前后的溶液進行碳含量測試，結(jié)果如表3所示。數(shù)據(jù)顯示降解前后木質(zhì)素中總無機碳含量變化不大，是因為購買的木質(zhì)素中含有1%的灰分和雜質(zhì)，其不能被降解。有機碳元素降解率為56.39%，說明木質(zhì)素被降解后大部分碳元素被礦化成CO2，剩余的有機碳是木質(zhì)素樣品中所含有的長鏈烷烴中的碳。

表3 木質(zhì)素溶液降解前后碳元素分析Tab.3 Analysis of carbon content of lignin solution

GC-MS分析和表3數(shù)據(jù)表明木質(zhì)素降解成小分子后被礦化成水和CO2氣體，說明在漂白過程中，棉針織物中含有的木質(zhì)素被降解后，漂白廢液中基本上不含有毒性的芳香烴小分子，可減少對環(huán)境造成的污染，具有綠色、環(huán)保的特點。

2.4 木質(zhì)素模型化合物降解機制分析

根據(jù)GC-MS的測試結(jié)果，推測木質(zhì)素模型化合物的幾種降解途徑，如圖7所示。

圖7 木質(zhì)素模型化合物的降解流程推測Fig.7 Conjecture on degradation process of lignin model compound

由于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，選取木質(zhì)素模型化合物1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,3-二醇來分析降解機制，反應(yīng)條件為：模型化合物0.5 g/L，pH值11，IDA/Cu(II)/4-DMAP 40 μmol/L，雙氧水0.28 mol/L。按照1.3.2節(jié)實驗方法對其在15、30、45、60 min的降解溶液進行分析，然后推測IDA/Cu(II)/4-DMAP催化雙氧水降解模型化合物的斷鍵方式，分析其降解流程。

3 結(jié) 論

1)使用銅配合物催化劑(IDA/Cu(II)/4-DMAP)催化雙氧水在90 ℃下對棉針織物漂白5 min，織物的白度值達到78%左右，毛效值達到17.90 cm，頂破強力保留率達到98%左右。與高溫堿氧工藝對比，改善了漂白時間長和棉纖維強力損失大的缺點。

2)銅配合物催化劑(IDA/Cu(II)/4-DMAP)催化雙氧水生成銅-氧活性物質(zhì)，通過斷裂C—C、C—O化學(xué)鍵將木質(zhì)素和木質(zhì)素模型化合物降解為小分子芳香烴，并最終礦化為水和二氧化碳。棉纖維中的木質(zhì)素被降解后，棉針織物白度值得到提升，并且木質(zhì)素的完全降解可減少漂白廢液中有害物質(zhì)的含量，減少漂白廢液造成的環(huán)境污染。