成 悅， 安 琪， 李大偉,2， 付譯鋆,2， 張 偉,2， 張 瑜,2

(1. 南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 南通 226019； 2. 南通大學(xué) 安全防護(hù)用特種纖維復(fù)合材料研發(fā)國家地方聯(lián)合工程研究中心， 江蘇 南通 226019)

有機(jī)壓電材料又稱壓電高聚物，具有密度小、阻抗低、柔軟、可變形等特點(diǎn)[1]，在傳感測量[2-3]、能量轉(zhuǎn)換、電氣工程[4]和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。其中，聚偏氟乙烯(PVDF)作為多晶型聚合物，除具有優(yōu)異的壓電特性之外，還具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性及耐候性，是目前應(yīng)用最廣的壓電聚合物之一[5]。PVDF常見的晶型結(jié)構(gòu)為α、β、γ 3種，其壓電性能主要取決于極性晶型，即β相(TTTT構(gòu)象)和γ相(TTTGTTTG′構(gòu)象)。非極性α相(TGTG′構(gòu)象)不具有壓電性能，而β相的壓電性能最強(qiáng)[6],因此，如何提高PVDF中極性β相含量是研究的熱點(diǎn)。

靜電紡絲作為納米纖維加工方法，具有操作簡單、成本低廉等特點(diǎn)，且高壓電場的極化和牽伸作用可促進(jìn)PVDF中非極性α相轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性β相，使PVDF納米纖維膜具備一定的壓電性能。同時，靜電紡絲納米纖維還具有柔軟、孔隙率高、表面積大等特點(diǎn)。另外，在PVDF中添加金屬氧化物、碳衍生物、無機(jī)納米顆粒[7]、石墨烯[8-9]等成核劑，亦可增強(qiáng)其β相含量，改善其壓電性質(zhì)[10]。其中，納米二氧化硅(SiO2)具有力學(xué)強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好、生物相容性好等優(yōu)異性能[11]，廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，是綜合性能優(yōu)異的成核劑。然而，SiO2作為無機(jī)納米顆粒，與PVDF基體結(jié)合力差，物理共混易造成相分離，影響其均勻性和分散性。相比普通共混，溶膠-凝膠法可提高無機(jī)納米顆粒的分散性，改善PVDF高聚物基體與納米SiO2界面相容性差的問題；且溶膠-凝膠法反應(yīng)溫度低、反應(yīng)過程易于控制，制得的復(fù)合納米纖維膜均勻度高、摻雜范圍寬[12]。

為此，本文利用原位復(fù)合溶膠-凝膠法和靜電紡絲技術(shù)制備出不同SiO2原位摻雜的PVDF納米纖維膜，并研究分析納米SiO2摻雜量對其表面微觀形貌、面密度、厚度、化學(xué)組成、力學(xué)性能以及壓電性能的影響，探究PVDF基納米纖維膜在半導(dǎo)體、能量轉(zhuǎn)換、傳感測量以及組織工程等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗材料與儀器

實(shí)驗原料：聚偏氟乙烯(PVDF)，相對分子質(zhì)量為7×105，阿科瑪化工有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；丙酮，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，SiO2≥28.4%，分析純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗儀器：靜電紡絲機(jī)，實(shí)驗室自制；GZX-GF-101AB-2型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海華聯(lián)環(huán)境試驗設(shè)備公司恒昌儀器廠；JP010T型數(shù)控超聲波清洗機(jī)，深圳市超聲清洗機(jī)有限公司；EM-30 Plus臺式掃描電子顯微鏡，韓國COXEM庫賽姆公司；HZK-FA210型電子天平，福州華志科學(xué)儀器有限公司；YG(B)141D型厚度測量儀，蘇州明哲量具有限公司；Nicolet iS5型傅里葉紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；5969系列萬能材料試驗機(jī)，英斯特朗公司；TPS 2014B型示波器，泰克科技有限公司。

1.2 SiO2原位摻雜PVDF納米纖維膜制備

1.2.1 紡絲液制備

稱取一定量的PVDF粉末，溶于DMF與丙酮質(zhì)量比為3∶2的混合溶劑中，配制出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVDF紡絲液，在85 ℃條件下攪拌2 h至溶液澄清。在PVDF溶液中滴加4～5滴氨水，再加入不同質(zhì)量的TEOS，30 ℃條件下攪拌5～6 h至完全溶解。按表1所示實(shí)驗方案，配制出純PVDF紡絲液和不同納米SiO2摻雜的復(fù)合紡絲液，靜置脫泡即可紡絲。TEOS質(zhì)量越大，SiO2摻雜的量越高，納米SiO2摻雜量用如下方程式進(jìn)行計算：

Si(OC2H5)4+4H2O→Si(OH)4+4C2H5OH

Si(OH)4→SiO2+2H2O

其反應(yīng)機(jī)制為：在氨水作用下，—OH親核攻擊Si原子，使其帶負(fù)電，從而使電子云偏向—OC2H5，削弱Si—O鍵；水解得到的Si—OH脫氫形成強(qiáng)堿Si—O-，進(jìn)攻周圍Si原子，進(jìn)一步水解；同時，利用OH-粒子半徑小的特點(diǎn)，親核攻擊Si原子，加速縮聚反應(yīng)生成SiO2。

表1 實(shí)驗方案設(shè)計Tab.1 Design of experimental scheme

1.2.2 靜電紡絲

將配制好的紡絲液倒入20 mL的一次性注射器中，選用24號針頭安置于注射器上形成噴絲裝置，紡絲液的流量由微量注射泵控制。通過鱷魚夾將注射器針頭與高壓電源連接，在接收板表面覆蓋錫箔紙并接地。設(shè)置紡絲電壓為16 kV、接收距離為15 cm、擠出速率為0.017 mL/min，制備純PVDF納米纖維膜1#及納米SiO2原位摻雜PVDF納米纖維膜2#～6#。

1.3 測試與表征

利用臺式掃描電鏡觀察不同納米纖維膜表面的微觀形貌，并利用Nanomeasure軟件對隨機(jī)選取的50根纖維進(jìn)行直徑測量和統(tǒng)計分析。

隨機(jī)裁取10 cm×10 cm大小的不同納米纖維膜各5塊，稱量后計算面密度，并利用厚度測量儀測試不同試樣的厚度，結(jié)果取平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。

采用傅里葉紅外光譜儀測試分析PVDF粉末、PVDF納米纖維膜及SiO2原位摻雜PVDF納米纖維膜的化學(xué)組成，掃描范圍為4 500～300 cm-1，并根據(jù)朗伯-比爾定律[13-14]，計算試樣β相含量(Fβ)。

(1)

式中：Aα和Aβ分別為765和840 cm-1處特征峰強(qiáng)度；Kα和Kβ分別為765和840 cm-1處吸收系數(shù)，Kα=6.1×104cm2/mol，Kβ=7.7×104cm2/mol。

將不同納米纖維膜裁剪成3 cm×10 cm大小，采用萬能材料試驗機(jī)進(jìn)行拉伸斷裂測試，試樣的夾持長度為5 cm，拉伸速度為100 m/min，每組試樣測試5次取平均值。

將不同納米纖維膜按2 cm×2 cm規(guī)格裁剪，在納米纖維膜上下表面分別引出電極，并用絕緣膠帶封裝。將封裝好的試樣固定在應(yīng)變顯示器上，施加14 N恒定外力作用，讀取并記錄示波器曲線數(shù)據(jù)，得到不同試樣輸出電壓隨時間的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面微觀形貌分析

圖1示出不同納米纖維膜的微觀形貌。可見，純PVDF納米纖維表面光滑平直(見圖1(a))，而SiO2原位摻雜PVDF納米纖維表面有明顯的顆粒凸起(見圖1(b)～(f))。進(jìn)一步分析納米SiO2摻雜量對纖維直徑的影響，純PVDF納米纖維的平均直徑為(473.97±71.10) nm；隨著納米SiO2摻雜量的增加，2#～5#試樣的平均直徑由(1 147.43±290.50) nm增加到(1 257.69±297.69) nm；而納米SiO2摻雜量繼續(xù)增加時，6#試樣的平均直徑降為(963.75±322.55) nm。即SiO2原位摻雜PVDF納米纖維的平均直徑隨納米SiO2摻雜量的增加呈先上升后下降的趨勢，這是因為納米SiO2的摻雜使紡絲液黏度和表面張力增大，射流的分裂作用和拉伸作用減弱，纖維直徑變大。但納米SiO2摻雜量過多會使紡絲溶液的介電常數(shù)增大，在外加電場作用下，溶液表面所產(chǎn)生的感應(yīng)電荷相互排斥，從而使纖維受到拉伸，平均直徑降低[13]。

圖1 不同納米纖維膜的掃描電鏡照片(×10 000)Fig.1 SEM images of different nanofiber membranes(×10 000)

2.2 面密度與厚度分析

表2示出不同納米纖維膜的面密度與厚度?？梢钥闯?，純PVDF納米纖維膜面密度和厚度分別為(0.030 8±0.005 1) g/m2、(0.181 0±0.175 0) mm。不同SiO2原位摻雜PVDF纖維膜的面密度在(0.033 0±0.005 2)～(0.069 1±0.002 0) g/m2范圍內(nèi)，厚度在(0.184 7±0.022 0)～(0.311 8±0.014 4) mm范圍內(nèi)。SiO2原位摻雜PVDF納米纖維膜的面密度與厚度均較純PVDF納米纖維膜大，且隨著納米SiO2摻雜量的增加而增大。

表2 不同納米纖維膜的面密度與厚度Tab.2 Surface density and thickness of different nanofiber films

2.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

為研究分析試樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)，探究靜電紡絲工藝及納米SiO2摻雜量對試樣化學(xué)組成的影響，對不同試樣進(jìn)行傅里葉紅外光譜測試，結(jié)果如圖2所示。對比PVDF粉末與純PVDF納米纖維膜可以看出：PVDF粉末的紅外光譜曲線在970和765 cm-1處有明顯的特征峰，對應(yīng)PVDF中非極性α相[14-15]；而PVDF納米纖維膜上觀察到以1 400、876和614 cm-1為中心的特征峰[16-17]，分別對應(yīng)PVDF中—CH2的搖擺振動，—CF2、C—C的拉伸振動和—CF2的彎曲振動[18]，是典型的極性β相特征峰。表明靜電紡絲工藝中高壓靜電場的極化作用可有效促進(jìn)PVDF中的α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?。這是因為靜電場的誘導(dǎo)作用使納米纖維之間相互脫纏和平行堆積，導(dǎo)致TTTT全反式構(gòu)象的形成[19]，而TTTT構(gòu)象是β相晶形成的必要條件，因此靜電紡絲促進(jìn)了β相晶的形成[20]。

圖2 PVDF粉末及不同納米纖維膜的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of PVDF power and different nanofiber membranes

進(jìn)一步分析SiO2原位摻雜對試樣晶型結(jié)構(gòu)的影響。不同SiO2原位摻雜PVDF納米纖維膜除在1 400、876和614 cm-1處保留PVDF的β相特征峰外，還在788 cm-1處出現(xiàn)特征峰，其對應(yīng)Si—O的彎曲振動[21]，表明復(fù)合納米纖維膜中有SiO2存在，即原位復(fù)合溶膠-凝膠法成功制備出SiO2原位摻雜PVDF納米纖維膜，且沒有破壞PVDF的β結(jié)晶結(jié)構(gòu)[22]。

圖3示出PVDF粉末和不同納米纖維膜的β相含量測試結(jié)果?？梢钥闯?PVDF粉末的β相含量為(20.37±0.72)%;純PVDF納米纖維膜β相含量為(31.42±0.62)%，是PVDF粉末的1.54倍，表明高壓靜電場的極化作用可有效促進(jìn)PVDF中的α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?原位摻雜納米SiO2后，復(fù)合納米纖維膜中β相含量為(33.59±0.59)%～(42.59±0.62)%，明顯高于純PVDF納米纖維膜，且β相含量隨著納米SiO2含量的增大呈先增大后降低的趨勢，其中5#試樣β相含量最高，為(42.59±0.62)%。這是由于納米SiO2中的Si—O基可以成為PVDF中β相的結(jié)晶核，在靜電紡高壓電場的拉伸作用下促進(jìn)晶相轉(zhuǎn)換，使β相含量增加；但納米SiO2摻雜量進(jìn)一步增大，會使紡絲液黏度增大，不易紡絲，故β相含量還會有所降低[23]。

圖3 PVDF粉末和不同納米纖維膜的β相含量Fig.3 β phase content of PVDF powder and different nanofiber membrane

2.4 力學(xué)性能分析

圖4示出不同SiO2原位摻雜PVDF納米纖維膜的拉伸強(qiáng)力?？梢钥闯?，純PVDF納米纖維膜的拉伸強(qiáng)力為(1.27±0.09)N，經(jīng)SiO2原位摻雜后PVDF納米纖維膜的拉伸強(qiáng)力均在3.76 N以上，表明納米SiO2可顯著提高PVDF納米纖維膜的拉伸強(qiáng)力，且5#試樣拉伸強(qiáng)力最大，為(8.03±0.19)N。一方面，因為納米SiO2為原子晶體，Si—O鍵能大，適當(dāng)摻雜可改善纖維膜的拉伸強(qiáng)力；另一方面，由于納米SiO2為異相成核方式，適量加入可提高納米纖維膜的結(jié)晶度，從而改善其力學(xué)性能[15]。6#試樣拉伸強(qiáng)力降為(7.33±0.20)N，這是因為納米SiO2摻雜量過高時，顆粒與基體之間的有效相變?nèi)鮗24]，且紡絲液黏度增大，纖維粗細(xì)分布不勻，存在弱節(jié)，拉伸過程中受力不勻，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)力降低[25]。

圖4 不同納米纖維膜的拉伸強(qiáng)力Fig.4 Tensile strength of different nanofiber membrane

2.5 壓電性能分析

圖5示出不同納米纖維膜在14 N恒定壓力作用下的輸出電壓?？梢钥闯?純PVDF納米纖維膜的輸出電壓為(0.04±0.01) V，不同SiO2原位摻雜PVDF納米纖維膜的輸出電壓分別為(0.85±0.09)、(1.02±0.12)、(1.47±0.08)、(2.33±0.13)及(0.96±0.11) V，均較純PVDF納米纖維膜高;且隨著納米SiO2摻雜量增高，輸出電壓先增大后降低，其中5#試樣輸出電壓最大，是純PVDF納米纖維膜輸出電壓的58倍。一方面，納米SiO2中的Si—O基可以促進(jìn)PVDF中α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，從而增加?fù)合納米纖維膜中β相含量，改善試樣的壓電性能；另一方面，納米SiO2作為無機(jī)添加劑能夠有效提高聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率和離子遷移數(shù)[26]，從而進(jìn)一步提高其壓電性能。6#試樣輸出電壓有所降低，是因為當(dāng)納米SiO2摻雜量過大時，紡絲液黏度增加，不易紡絲，納米纖維膜中β相含量會有所降低，故試樣輸出電壓降低[27]。

圖5 不同納米纖維膜的輸出電壓Fig.5 Output voltage of different nanofiber membrane

3 結(jié) 論

本文利用原位復(fù)合溶膠-凝膠法和高壓靜電紡絲技術(shù)制備出納米SiO2原位摻雜PVDF納米纖維膜，并對比分析了不同復(fù)合納米纖維膜的微觀形貌、面密度、厚度、化學(xué)組成、力學(xué)性能以及壓電性能等，得到如下結(jié)論。

1)純PVDF納米纖維表面較為光滑，而SiO2原位摻雜PVDF納米纖維表面有納米SiO2顆粒凸起，且當(dāng)TEOS質(zhì)量為1.643 g時，試樣直徑分布較均勻，為(1 257.69±297.69) nm，不同納米纖維膜的面密度與厚度隨納米SiO2摻雜量的增加而增大。

2)靜電紡絲可使PVDF中部分α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，純PVDF納米纖維膜的β相含量是PVDF粉末的1.54倍，為(31.42±0.62)%；原位摻雜SiO2后PVDF納米纖維膜的β相含量呈先增大后降低的趨勢，且當(dāng)TEOS質(zhì)量為1.643 g時，試樣β相含量最高，為(42.59±0.62)%，故其輸出電壓最大為(2.33±0.13) V，是未摻雜的58倍。

3)SiO2原位摻雜PVDF納米纖維膜的力學(xué)性能隨納米SiO2摻雜量的增加呈先增大后降低的趨勢，其中當(dāng)TEOS質(zhì)量為1.643 g時，試樣拉伸強(qiáng)力最大，為(8.03±0.19) N。