盧 珍，尤曉夏，張曉康，秦 君，趙海東

（山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西大同 037009）

金屬有機(jī)框架（Metal-organic frameworks,MOFs）是近些年在配位化學(xué)領(lǐng)域中發(fā)展較快的材料，它是由有機(jī)配體和金屬離子或離子簇通過(guò)配位鍵自組裝形成的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料[1-2]。

MOFs 材料具有獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)，例如孔徑尺寸可調(diào)控、孔道表面可修飾、超低密度、超高比表面積及超高的孔隙率等，使這類材料被廣泛應(yīng)用在多個(gè)領(lǐng)域，如氣體的吸附和存儲(chǔ)[3]、分離技術(shù)[4]、化學(xué)傳感[5]、納米流體[6]、催化反應(yīng)[7]、吸附技術(shù)[8]和能量?jī)?chǔ)存[9]等。MOFs 與傳統(tǒng)的多孔材料（如活性炭、沸石、硅鋁酸鹽等）相比較，不僅具有結(jié)構(gòu)多孔和比表面積較大的特點(diǎn)，其孔道結(jié)構(gòu)還可以進(jìn)行調(diào)控和修飾，使其有望成為一種新型的吸附劑。

我們采用溶劑熱合成方法，分別制備出Cu(BDC)和ZIF-8，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行高溫煅燒處理，采用SEM 和XRD 等測(cè)試手段對(duì)煅燒前后材料的形貌和組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，研究制備條件對(duì)產(chǎn)物的影響，以期開(kāi)發(fā)新型高效吸附劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

原材料：硝酸銅（99.8%）、硝酸鋅（99.8%）購(gòu)自北成都時(shí)科龍化工廠，2-甲基咪唑（99.8%）、甲醇（99.5%）、對(duì)苯二甲酸（99.0%）、N,N-二甲基甲酰胺（99.5%）購(gòu)自天津市化學(xué)試劑公司。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備及測(cè)試儀器：高壓反應(yīng)釜（鄭州博科儀器設(shè)備有限公司）；掃描電子顯微鏡（捷克TESCAN MAIA 公司LMH 型）；X-射線衍射儀（布魯克BRUKER D8 ADVANCE）；高溫燃燒管式爐SRJK-2-13（上?？坪銓?shí)業(yè)發(fā)展有限公司）。

1.2 制備方法

1.2.1 Cu(BDC)的制備

稱量982.4 mg（1.6 mmol）三水合硝酸銅于燒杯中，加入12 mL甲醇，超聲5 min使溶質(zhì)充分溶解。繼續(xù)稱量358.9 mg（6.4 mmol）對(duì)苯二甲酸，量取20 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶解對(duì)苯二甲酸，超聲5 min使溶質(zhì)充分溶解。然后將兩溶液混合并轉(zhuǎn)移到100 mL高壓反應(yīng)釜中，置于120 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，反應(yīng)4 h。將產(chǎn)品取出，10 000 r/min 離心分離5 min，去掉上清液。用甲醇清洗樣品3次直至上清液為無(wú)色，得到藍(lán)色樣品，在80 ℃下真空干燥12 h得到產(chǎn)物。

1.2.2 ZIF-8的制備

稱量476.0 mg六水合硝酸鋅（1.6 mmol），加入12 mL甲醇，超聲5min使溶質(zhì)充分溶解。再稱量525.4 mg 2-甲基咪唑（6.4 mmol），并加入1.6 mL甲醇和2.4 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）使其溶解。將兩溶液混合后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在120 ℃的烘箱中反應(yīng)4 h。完成反應(yīng)后，冷卻到室溫，10 000 r/min 離心分離5 min，去掉上清液。隨后用甲醇清洗3次直至上清液為無(wú)色，得到白色沉淀，將所得沉淀于80 ℃下真空干燥12 h得到產(chǎn)物。

1.2.3 樣品高溫煅燒處理

將適量干燥的樣品置于瓷舟內(nèi)，放入高溫燃燒管式爐中，調(diào)節(jié)氮?dú)獾牧魉偌皻鈮菏蛊湟赃m當(dāng)?shù)乃俣韧ㄈ氲獨(dú)?。調(diào)節(jié)高溫燃燒管式爐的升溫速率，使其30 min內(nèi)溫度升高到280 ℃和400 ℃。在制定高溫煅燒3 h，反應(yīng)結(jié)束后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻到室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu(BDC)樣品表征結(jié)果分析

對(duì)熱溶劑法制備的Cu(BDC)樣品以及280℃高溫煅燒3h后的樣品進(jìn)行了SEM檢測(cè)，結(jié)果如圖1所示。

由圖1a可見(jiàn)，制得的Cu(BDC)樣品為混合多邊形晶體。其中部分晶體是立方形狀塊晶體，粒徑大小在5～10 μm；部分晶體粒徑在1 μm左右。由圖1b可知，在280 ℃高溫煅燒3 h 后Cu(BDC)樣品的晶型發(fā)生了改變，煅燒后的樣品由不規(guī)則立方形晶體變?yōu)楸砻娲植诘念惽蛐晤w粒，粒徑大小保持在5～10 μm。

圖1 Cu(BDC)樣品280 ℃高溫煅燒3 h處理前（a）后（b）的掃描圖

對(duì)制備的Cu(BDC)樣品以及280 ℃高溫煅燒3 h后的Cu（BDC）樣品進(jìn)行了XRD 檢測(cè)，結(jié)果如圖2。

圖2 Cu(BDC)樣品280 ℃高溫煅燒3 h處理前后的XRD譜圖

由圖2可知，Cu(BDC)樣品煅燒前與標(biāo)準(zhǔn)圖相比，其衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)圖的特征峰相對(duì)應(yīng)，表明制備的樣品為純Cu(BDC)樣品。樣品在280 ℃煅燒后與標(biāo)準(zhǔn)圖相比，基本能找到相對(duì)應(yīng)特征峰，表明樣品晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變。

2.2 ZIF-8樣品表征結(jié)果分析

對(duì)熱溶劑法制備的ZIF-8樣品以及400 ℃高溫煅燒2 h后的ZIF-8樣品進(jìn)行了SEM檢測(cè)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 ZIF-8樣品280 ℃高溫煅燒3 h處理前（a）后（b）的掃描圖

由圖3a可以看出，ZIF-8樣品由部分立方形塊狀晶體和多邊形柱狀晶體組成，粒徑大小在1 μm左右，晶型規(guī)則，分散均勻，雜質(zhì)較少。由圖3b 可知400 ℃高溫煅燒2 h后ZIF-8樣品的晶型發(fā)生了非常大的改變，煅燒后的樣品全部由立方形和多邊形柱體變?yōu)椴灰?guī)則塊狀類球形晶體，粒徑大小在1 μm左右，表面變得粗糙并伴有褶皺。

對(duì)熱溶劑法制備的ZIF-8 樣品以及400 ℃高溫煅燒2 h 后的ZIF-8 樣品進(jìn)行了XRD 檢測(cè)，結(jié)果如圖4所示。

可以看出，煅燒前的ZIF-8 樣品與標(biāo)準(zhǔn)圖相比，其衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)圖的特征峰相對(duì)應(yīng)，表明制備的樣品為純的ZIF-8 樣品。煅燒后的ZIF-8 樣品XRD峰形發(fā)生了改變，表明ZIF-8樣品晶型發(fā)生了改變。

3 結(jié)論

（1）采用溶劑熱合成法可以成功制備Cu(BDC)和ZIF-8金屬有機(jī)框架材料。

（2）Cu(BDC) 和ZIF-8 樣品在煅燒后，樣品均由不規(guī)則多邊形塊狀顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻娲植诘念惽蛐晤w粒，可見(jiàn)煅燒可以使產(chǎn)物表面變粗糙，增大比表面積。

（3）這類表面粗糙多孔的結(jié)構(gòu)有望在高效吸附劑領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

圖4 ZIF-8樣品400 ℃高溫煅燒2h處理前后的XRD譜圖