許 皓 歐秋仁 張 帥 唐中華

（航天特種材料及工藝技術研究所，北京 100074）

文 摘 通過DSC、紅外光譜、流變儀和力學性能測試等方法，研究了3228 樹脂及T700/3228 預浸料的性能。結(jié)果表明：3228 樹脂初始固化溫度為67.9 ℃，峰值固化溫度為89.5 ℃；在60 ℃時具有大于2 h 的低黏度平臺期，黏度值在20～30 Pa·s；溫度大于65 ℃后表現(xiàn)出低溫快速固化的特性；采用60 ℃預固化1 h，80 ℃固化3 h的非熱壓罐成型工藝方案，制備的復合材料具有較低的孔隙率和良好的力學性能。

0 引言

先進復合材料具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞等優(yōu)異的性能，近年來逐漸取代鋁合金廣泛應用于航空航天領域。隨著復合材料需求的不斷增大，降低復合材料的成本越來越受到人們關注。據(jù)統(tǒng)計復合材料制造成本約占總成本的70%，因而降低復合材料成本的核心任務在于開發(fā)低成本的制造技術。非熱壓罐成型技術（簡稱OoA 技術）是近來發(fā)展迅速的一種低成本復合材料技術，其主要優(yōu)點在于避免了熱壓罐高昂的設備成本和運行成本，可使用木模和玻璃鋼模等低成本的模具。航空航天復合材料既要實現(xiàn)制作的大型化或超大化，又要實現(xiàn)低成本化，OoA 也許是目前同時兼顧兩者的較為現(xiàn)實的選擇［1］。OoA 技術經(jīng)過了20 多年的發(fā)展，已用于全碳纖維材料飛機‘白騎士2號’的機翼和ACCA貨運飛機機身等結(jié)構(gòu)件［2-3］。

目前市場上已有不少商業(yè)化的OoA 樹脂，比較主流的產(chǎn)品有：ACG 公司推出的MTM45-1、MTM44-1、MTM46 等，Cytec 公司的CYCOM5320，Hexcel 公司的HexPly M56、HexPly M21，Park 公司推出的E-763，Tencate 公司的TC275 以及Toray 公司的2511IT 等產(chǎn)品［4］。這些樹脂要達到良好的性能，成型溫度一般在130～180 ℃，固化時間需要5 h以上，需要的制造成本依然比較大。因此，開發(fā)低溫快速固化的OoA 樹脂體系成為人們關注的重點。

航天特種材料及工藝技術研究所開發(fā)的低溫快速固化預浸料樹脂體系3228，具有80 ℃低溫固化的特點，可應用于大型航天器結(jié)構(gòu)件、蒙皮的低成本制造。本文采用DSC和紅外光譜研究3228樹脂的固化過程，通過旋轉(zhuǎn)黏度計研究3228樹脂流變特性，總結(jié)分析固化工藝參數(shù)，制定優(yōu)化T700/3228 預浸料的成型工藝方案，擬為其工程應用提出參考建議。

1 實驗

1.1 材料

3228 樹脂：航天特種材料及工藝技術研究所；T700 碳纖維：12K，纖維體密度1.8 g/cm3；T700/3228預浸料：樹脂含量31%～33%，揮發(fā)分小于1%。

1.2 試樣制備

T700/3228 單向預浸料，纖維面密度為（135±5）g/m2，樹脂質(zhì)量分數(shù)31%～33%，單層厚度為0.125 mm。將預浸料裁剪成310 mm×310 mm 的下料樣板，按照［0］16和［45/-45］4S的鋪層順序下料。鋪層過程中，預浸料需要每隔3 層或4 層預壓實一次，每次在真空下保持10～15 min，預壓實方式如圖1所示。完成鋪層后將復合材料層壓板轉(zhuǎn)移至烘箱中加熱固化成型。

圖1 OoA成型層壓板制備示意圖Fig.1 Diagram of OoA forming laminates

1.3 性能測試

DSC 測試：采用瑞士梅特勒-托利多公司生產(chǎn)的DSC822e測試儀，測試溫度范圍25～250 ℃，測試樹脂在升溫速率為5、10、15 ℃/min時的熱流率。

黏度測試：使用美國BrookField DV-Ⅱ黏度計，測試3228 樹脂的流變性能，具體操作如下：（1）以5 ℃/min 的升溫速率，每10 ℃為一個采樣點，測試樹脂在40～100 ℃樹脂的黏度值；（2）分別在50、55、60、65、70 ℃恒溫條件下測試3228 樹脂黏度隨時間的變化值。

力學性能測試：力學性能測試采用日本島津公司生產(chǎn)的AG-1250 kN 力學性能測試機，按照GB/T3354—2014測試拉伸強度、拉伸模量、斷裂伸長率，GB/T3355—2014 測試縱橫剪切強度及模量，GB/T3856—2014 測試縮強度、壓縮模量，GB/T3356—2005測試曲強度、彎曲模量。

紅外光譜分析：用Nicolet iS50 紅外測試儀，500～4 000 cm-1，分辨率10 cm-1。采用研磨法制樣，分別對固化時間為1、2、3、8 h的3228樹脂進行測試。

2 結(jié)果分析

2.1 DSC分析

3228 樹脂的DSC 數(shù)據(jù)如圖2所示，3228 樹脂只有一個固化反應放熱峰，隨著升溫速率升高，固化反應放熱峰面積變大；峰位隨升溫速率增高而整體后移，這是由于傳熱滯后原因造成的［5］。

DSC 曲線的初始溫度T0、峰值溫度Tp、及終止溫度Tf如圖3所示。采用外推法將升溫速率外推至0，得到固化反應的初始溫度T0=67.9 ℃、峰值溫度Tp=89.5 ℃、及終止溫度Ti=94.7 ℃。由于T700/3228 預浸料預應用于低溫固化OoA 工藝，因此將固化成型的預固化溫度設計在60～70 ℃，固化反應溫度設計在80 ℃。由于3228 樹脂固化反應放熱峰是簡單的單峰，固化反應機理比較簡單，因此不考慮后固化。

圖2 3228樹脂不同升溫速率的DSC曲線Fig.2 DSC curves for 3228 resin with different heating rates

圖3 3228樹脂體系的等溫固化溫度Fig.3 Isothermal curing temperature of 3228 resin

2.2 紅外光譜分析

3228 樹脂在80 ℃烘箱中固化1、2、3、8 h 的紅外光譜如圖4所示，圖中標記的波數(shù)在912 cm-1處的峰為環(huán)氧基的特征峰。

圖4 3228樹脂體系的紅外光譜圖Fig.4 Fourier infrared spectra of 3228 resin

可以看出80 ℃固化1 h 和2 h 后在912 cm-1處仍有明顯的吸收峰，表明樹脂體系中還存在沒有開環(huán)的環(huán)氧基團，樹脂并未完全固化。觀察固化3 h 的紅外光譜可以發(fā)現(xiàn)環(huán)氧基的特征峰已經(jīng)消失，說明3228 樹脂在80 ℃下固化3 h，環(huán)氧基團已反應完全。將固化3 h 的紅外光譜圖與固化8 h 的紅外光譜圖進行對比，可以發(fā)現(xiàn)在912 cm-1處二者光譜圖幾乎一致，可以認為3228 樹脂在80 ℃固化3 h 已接近完全固化，因此T700/3228 預浸料的固化時間可設定為3 h。

2.3 黏度分析

OoA 成型工藝需要控制和設計好預浸料在固化成型中各階段的流變性能；在鋪放預浸料階段，需要保持干纖維處排氣通道暢通，鋪層時夾雜的空氣、預浸料放置過程中吸收的濕氣以及樹脂體系中的揮發(fā)分從通道中排除。如果樹脂黏度太小、流動性太強，鋪層抽真空時容易阻排氣，氣氛尚未完全排出就封閉在樹脂中，會造成成型后材料的孔隙率升高。另一方面，如果樹脂的黏度太大，會無法充分浸潤纖維，成型后的材料也容易存在比較高的孔隙率［6-8］。因此，需要樹脂在室溫下?lián)碛凶銐虼蟮酿ざ?，在鋪放預浸料時，不會阻塞排氣通道；另一方面，在固化反應階段，樹脂應有足夠的流動性，可以充分的浸潤纖維［9］。

3228 樹脂的動態(tài)黏度曲線如圖5所示，從圖中可以看到樹脂在40℃時樹脂的黏度已經(jīng)大于440 Pa·s，在40～60 ℃樹脂的黏度快速的從440 Pa·s 下降至20 Pa·s 并進入低黏度平臺期，當溫度高于100 ℃后，樹脂發(fā)生固化反應，黏度快速爬升。從3228樹脂動態(tài)黏度曲線上看，室溫下3228 樹脂擁有足夠大的黏度，有利于預浸料鋪放以及真空袋壓時的排氣；當溫度到達60 ℃后，樹脂的黏度降低至20 Pa·s，但該黏度值比較大，因此需要提供較長的時間使其充分浸潤纖維。

圖6為3228樹脂在50、55、60、65、70 ℃恒溫條件下測試3228樹脂的等溫黏度隨時間的變化曲線。從圖6可以看到3228樹脂具有較為明顯的觸變性，50 ℃時最低黏度高達95 Pa·s左右，55 ℃時快速下降至39 Pa·s左右。這種黏度斷崖式下降特性有利于OoA成型時預浸料在低溫下的排氣和高溫下的快速浸潤干纖維和填充孔隙。60 ℃時最低黏度為20 Pa·s，黏度隨時間延長緩慢增長，低黏度平臺期大于120 min，可以為樹脂充分浸潤纖維提供足夠的浸潤時間。溫度超過65 ℃后，黏度隨時間延長迅速增大，呈現(xiàn)出低溫快速固化的特性。

圖5 3228樹脂溫度-黏度曲線Fig.5 Temperature-viscosity curve of 3228 resin

圖6 3228樹脂的溫度-時間黏度曲線Fig.6 Temperature-time viscosity curves of 3228 resin

2.4 固化工藝分析

根據(jù)3228 樹脂的固化特征和流變學特征，設計了兩套固化工藝方案進行比較，探究預固化溫度對復合材料層壓板性能的影響：方案一為60 ℃預固化1 h，80 ℃固化3 h；方案二為70 ℃預固化1 h，80 ℃固化3 h，固化方案如圖7所示。

圖7 60 ℃預固化（左）與70 ℃預固化（右）的T700/3228復合材料的固化方案Fig.7 The curing scheme of T700/3228 composites precured at 60 ℃（left）and 70 ℃（right）

分別采用方案一和方案二成型工藝制備2 mm厚單向復合材料樣板。超聲C 掃結(jié)果如圖8所示，從C掃結(jié)果看按方案一制備板成型質(zhì)量好，未檢測出明顯的分層、疏松和氣泡等缺陷。方案二制備的板中存在均勻分布的疏松、分層現(xiàn)象?？紤]到方案一和方案二的樣品制備過程中，只有預固化階段存在差異，因此說明在70 ℃下預固化，樹脂固化速度比較快，浸潤纖維的過程時間短，存在浸潤不充分的情況。兩種預固化方案的T700/3228 復合材料樣板金相照片中（圖9），可以看到70 ℃預固化的材料內(nèi)部存在明顯的大孔隙和未浸潤的干纖維，而60 ℃預固化的材料內(nèi)部孔隙相對小很多。從黏度上看，當溫度升高到70 ℃時，樹脂已經(jīng)開始快速固化，黏度快速從12.5 升高至139 Pa·s，維持在低黏度狀態(tài)的時間不足20 min；而60 ℃預固化，樹脂黏度在預固化階段始終保持在20～30 Pa·s 的理想范圍，有利于樹脂浸潤纖維。按照GB/T3365—2008 碳纖維增強塑料孔隙率和纖維體積分數(shù)試驗方法，方案一制備的復合材料孔隙率為2.3%，方案二制備的復合材料孔隙率為5.0%，而相同的預浸料采用模壓工藝，材料的孔隙率在0.39%。因此60 ℃是理想的預固化溫度，想要進一步降低該體系材料的孔隙率，需要在60 ℃延長保溫時間，達到更好的浸潤效果［10］。

圖8 60 ℃預固化（左）與70 ℃預固化（右）的T700/3228復合材料層壓板的無損檢測圖Fig.8 NDT diagram of T700/3228 composite laminates precured at 60 ℃（left）and 70 ℃（right）

圖9 60 ℃預固化（左）與70 ℃預固化（右）的T700/3228復合材料層壓板的金相照片F(xiàn)ig.9 Metallographic photographs of T700/3228 composite laminates precured at 60 ℃（left）and 70 ℃（right）

2.5 力學性能分析

采用OoA 成型工藝與模壓成型工藝的T700/3228 復合材料力學性能如表1所示。模壓工藝得到材料拉伸強度2 013 MPa，壓縮強度1 189 MPa，彎曲強度1 648 MPa，層間剪切強度93 MPa。OoA 工藝得到的復合材料拉伸強度為1 923 MPa，壓縮強度為983 MPa，彎曲強度為1 432 MPa，層間剪切強度78 MPa，與模壓成型復合材料的相應性能相比，保持率拉伸強度為95.5%、壓縮強度82.7%、彎曲強度86.9%、層間剪切強度83.9%?？梢园l(fā)現(xiàn)T700/3228復合材料體系OoA 成型的復合材料力學性能比模壓成型要略低，但依然具有比較好的力學性能，最低保持率在82.7%以上。上述結(jié)果表明T700/3228 為適合非熱壓罐成型工藝低溫固化預浸料。

表1 T700/3228復合材料OoA成型力學性能Tab.1 Mechanical properties of T700/3228 composites by OoA molding

3 結(jié)論

（1）通過分析DSC 放熱曲線采用外推法得到3228 樹脂的理論預固化溫度為70 ℃，固化溫度為80 ℃，后固化溫度為95 ℃，考慮到預研究T700/3228預浸料的低溫固化OoA 工藝，因此將固化成型的預固化溫度設計在60～70 ℃，固化反應溫度設計在80 ℃。

（2）通過分析3228 樹脂的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)3228樹脂在80 ℃下固化3 h 可以完全固化，因此將3228樹脂的固化時間設定在3 h。

（3）通過分析3228 樹脂等溫黏度曲線和動態(tài)黏度曲線發(fā)現(xiàn)：3228樹脂在室溫下具有高黏度，40 ℃黏度值大于440 Pa·s；當溫度升高至60 ℃時，樹脂的黏度下降至20 Pa·s，并可以長時間穩(wěn)定在該值附近；當溫度升高到65 ℃，樹脂固化活性增高，黏度快速升高，具有低溫快速固化的特性。

（4）通過設計兩組試驗，對比發(fā)現(xiàn)60 ℃預固化1 h、80 ℃固化3 h是比較理想的固化方案，得到的復合材料板孔隙率2.3%，通過分析認為要進一步降低孔隙率，需要延長預固化時間。

（5）通過與模壓成型的試樣相比，發(fā)現(xiàn)采用OoA工藝制備復合材料具有理想的力學性能，與模壓試驗對比各項力學性能的保持率都在82.7%以上。因此可以得出結(jié)論，T700/3228 是一種適合OoA 工藝的低溫固化預浸料。