徐 亮 王紅潔 蘇 磊

（西安交通大學(xué)金屬?gòu)?qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049）

文 摘 高熵陶瓷是一類新興的陶瓷材料，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，近年來(lái)受到廣泛的關(guān)注。本文從高熵陶瓷的定義出發(fā)，通過(guò)概述固相反應(yīng)法、前驅(qū)體熱解法以及放電等離子燒結(jié)法等高熵陶瓷制備方法，介紹了合成高熵陶瓷的工藝流程；并且詳細(xì)闡述了近年來(lái)高熵氧化物、高熵碳化物、高熵二硼化物等體系的高熵陶瓷的研究成果，對(duì)不同體系的高熵陶瓷的特點(diǎn)和應(yīng)用前景進(jìn)行了歸納和總結(jié)。

0 引言

近年來(lái)，高熵材料（High-entropy materials）因具有特殊的性質(zhì)而備受關(guān)注。這類材料通常是由多個(gè)組元以等比例或近等比例的方式相互固溶而形成，具有不同于傳統(tǒng)材料的結(jié)構(gòu)特征和性能特點(diǎn)，有望在航空航天、新能源電子器件、核能應(yīng)用等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。最早關(guān)于高熵材料的報(bào)道是葉均蔚教授［1］在2004年制備的高熵合金（High-entropy alloys）。從那以后，伴隨著一系列高熵合金的發(fā)現(xiàn)，人們對(duì)于高熵材料的認(rèn)識(shí)日漸加深［2-5］。2015年ROST等人［6］將高熵材料的定義擴(kuò)展到無(wú)機(jī)非金屬領(lǐng)域，并首次報(bào)道了大塊高熵氧化物，考慮到構(gòu)型熵對(duì)該氧化物單相結(jié)構(gòu)形成所起到的作用，因此將其命名為熵穩(wěn)定的氧化物（Entropy-stabilized oxides）。隨后，高熵二硼化物（High-entropy diborides）［7-8］、高熵金屬氮化物（High-entropy nitrides）［9］、高熵碳化物（High-entropy carbides）［10-13］等陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)。

圖1為高熵陶瓷研究論文發(fā)表數(shù)量年度分布，可以看出，自從2015年第一篇關(guān)于塊狀高熵氧化物的文章開(kāi)始，五年內(nèi)高熵陶瓷的研究成果激增，到了2020年，高熵陶瓷報(bào)道的文章達(dá)102篇之多，所涉及的體系也從原來(lái)的氧化物體系發(fā)展到現(xiàn)在的多種體系。

圖1 高熵陶瓷研究論文（數(shù)據(jù)截止至2020年8月）Fig.1 The published papers on high-entropy ceramics（at the end of August 2020）

1 高熵陶瓷的定義與其核心效應(yīng)

高熵陶瓷是由多個(gè)組元（一般大于5）以等比例或近等比例相互固溶而形成的一類無(wú)機(jī)非金屬材料。熵是熱力學(xué)中描述系統(tǒng)混亂程度的物理量，系統(tǒng)因其內(nèi)部構(gòu)型的無(wú)序所產(chǎn)生的熵叫作構(gòu)型熵。根據(jù)玻爾茲曼熵函數(shù)關(guān)系式，在理想情況中，系統(tǒng)的構(gòu)型熵和其內(nèi)部粒子混亂度的定性關(guān)系：

式中，ΔSconf表示系統(tǒng)的構(gòu)型熵，R=8.314 J/（mol·K），是指摩爾氣體常數(shù)，n表示組元數(shù)，xi是指第i個(gè)組分的所占的摩爾分?jǐn)?shù)?？梢钥闯?，材料的構(gòu)型熵主要與其所含組分的數(shù)目以及各組分所占的摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān)，即材料的組成成分越多，各組分所占的摩爾數(shù)越接近，材料的構(gòu)型熵越大。根據(jù)材料構(gòu)型熵的大小可將材料分為低熵（Sconf＜0.69R）、中熵（0.69R≤Sconf≤1.61R）和高熵（Sconf＞1.61R）材料［14］。

高熵材料普遍具有四個(gè)核心效應(yīng)。

（1）高熵效應(yīng)：多組元按等摩爾或近等摩爾的比例進(jìn)行固溶時(shí)，高的構(gòu)型熵有利于單相固溶體的形成。

（2）嚴(yán)重的晶格畸變效應(yīng)：由于高熵材料是由多種組元相互固溶而形成的，而每個(gè)組元的原子尺寸各不相同，這就使得高熵材料內(nèi)部晶格產(chǎn)生嚴(yán)重畸變，原子尺寸相差越大，畸變?cè)絿?yán)重。嚴(yán)重的晶格畸變對(duì)材料的影響主要包括降低了材料X-ray 衍射峰的強(qiáng)度，降低熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率，增加硬度。

（3）遲滯擴(kuò)散效應(yīng)：高熵合金中的擴(kuò)散是非常緩慢的［15-16］，在高熵陶瓷材料內(nèi)部同樣具備這樣的效應(yīng)，遲滯擴(kuò)散效應(yīng)可能是高熵材料熱/化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的原因之一。

（4）性能的“雞尾酒”效應(yīng)：即通過(guò)多組元協(xié)同作用可能使得材料的性能出現(xiàn)意料之外的結(jié)果。

正是因?yàn)楦哽靥沾删哂羞@些核心效應(yīng)，使其具有比其組成成分更加優(yōu)異的性能，才使得材料學(xué)界對(duì)高熵陶瓷的興趣逐漸增大，導(dǎo)致高熵陶瓷的研究也呈爆炸式的增長(zhǎng)。

2 高熵陶瓷的制備方法

最早的高熵陶瓷是利用固相反應(yīng)法制備的［12，17-20］，首先通過(guò)球磨的方法將原料充分混合并發(fā)生部分固溶，然后將混合好的原料置于高溫下充分焙燒，以形成均勻且單一的高熵相。為了防止冷卻過(guò)程中，已經(jīng)形成的高熵相脫溶、分相或析出第二相，人們通常使用淬火等快速冷卻的方法制備。固相反應(yīng)法具有反應(yīng)原理簡(jiǎn)單、產(chǎn)量高、設(shè)備要求低等優(yōu)勢(shì)，是目前最常見(jiàn)的制備高熵陶瓷的方法。但是固相反應(yīng)法也存在明顯的不足，即反應(yīng)溫度較高、反應(yīng)時(shí)間久、產(chǎn)物比例難以準(zhǔn)確控制、制備過(guò)程中極易引入雜質(zhì)等缺點(diǎn)。

為了解決這些問(wèn)題，借鑒前驅(qū)體制備陶瓷的方法，人們開(kāi)發(fā)出了一種由前驅(qū)體出發(fā)，在相對(duì)溫和的條件下合成高熵陶瓷的方法，即通過(guò)溶膠-凝膠法、反向共沉淀等方法，實(shí)現(xiàn)原料的原子級(jí)別混合，從而降低合成高熵材料所需要的能壘，隨后再在相對(duì)較低的溫度進(jìn)行充分焙燒以去除多余的交聯(lián)劑、沉淀劑或溶劑，從而實(shí)現(xiàn)高熵陶瓷的低溫合成［9，21-22］。前驅(qū)體熱解法具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物粒徑可控、產(chǎn)物更加純凈等優(yōu)勢(shì)。但是前驅(qū)體熱解法存在產(chǎn)率較低、工藝復(fù)雜、設(shè)備要求高、產(chǎn)物顆粒再燒結(jié)困難等問(wèn)題。

通過(guò)固相反應(yīng)或前驅(qū)體熱解法制備的高熵陶瓷粉體，再燒結(jié)時(shí)通常具有較低的致密度，這可能與其內(nèi)部遲滯擴(kuò)散效應(yīng)有關(guān)。為了獲得致密的高熵陶瓷，人們將放電等離子燒結(jié)法引入到高熵陶瓷的制備中［13，23-25］。該方法在燒結(jié)過(guò)程中，通過(guò)電極施加直流脈沖電流，在粉體顆粒間隙產(chǎn)生放電等離子體，使得顆粒表面產(chǎn)生局部高溫以實(shí)現(xiàn)顆粒的活化，從而有利于降低燒結(jié)溫度且提高產(chǎn)物的致密度。利用這種燒結(jié)方式獲得的高熵陶瓷晶粒細(xì)小、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)物相對(duì)致密，但該方法對(duì)設(shè)備要求高，且燒結(jié)過(guò)程中需在無(wú)氧環(huán)境下進(jìn)行，所以主要用于高熵碳化物和高熵硼化物陶瓷的制備。

除此之外，近年來(lái)其他新型合成高熵陶瓷的方法如水熱法［26-27］、電弧熔煉法［28］、聲波輻射輔助法［29］、反應(yīng)閃光燒結(jié)法［30］等也陸續(xù)出現(xiàn)，高熵陶瓷的制備方法正向著多元化，實(shí)用化發(fā)展。

3 高熵陶瓷的性能

高熵陶瓷的性能具有很大的不確定性，主要原因?yàn)椋海?）高熵陶瓷因其組成成分較多，各組元之間并沒(méi)有明顯的主次之分，各組元間性能差異較大，這就給從組成成分角度預(yù)測(cè)材料性能增大了難度；（2）組成高熵陶瓷的各個(gè)成分的晶體結(jié)構(gòu)并不相同，形成的高熵陶瓷卻是一個(gè)具有確切晶體結(jié)構(gòu)的材料，這就使得從結(jié)構(gòu)角度來(lái)也難以預(yù)測(cè)高熵陶瓷的性能?；谏鲜鲈颍哽靥沾傻男阅芫哂胁淮_定性。研究高熵陶瓷的成分、組織和性能之間的關(guān)系，就顯得尤為必要且頗具挑戰(zhàn)性。

3.1 高熵氧化物陶瓷

高熵氧化物是目前高熵陶瓷體系中研究最多的一種，因其對(duì)制備過(guò)程中的環(huán)境要求低，所以其主要的制備方法以高溫焙燒法和前驅(qū)體熱解法為主。圖2為不同晶體結(jié)構(gòu)的高熵氧化物研究論文數(shù)量對(duì)比，可以看出在眾多高熵氧化物中，對(duì)于巖鹽型金屬氧化物的研究最為廣泛。截止到2020年8月，有關(guān)巖鹽型高熵氧化物報(bào)道多達(dá)32 篇，其次是鈣鈦礦型高熵氧化物和螢石型高熵氧化物，分別是16 篇和6 篇，磁鉛石型高熵氧化物報(bào)道最少，僅有2篇。本文重點(diǎn)介紹巖鹽型和螢石型高熵氧化物。

圖2 不同高熵氧化物的研究對(duì)比Fig.2 The comparison of different high-entropy oxides

3.1.1 巖鹽型高熵氧化物

巖鹽型高熵氧化物體系主要是以（Co，Cu，Mg，Ni，Zn）O 為代表以及在其基礎(chǔ)上通過(guò)其他元素?fù)诫s（如Li、Ga、K、F 等）改性得到的改性（Co，Cu，Mg，Ni，Zn）O。在眾多高熵陶瓷體系中，巖鹽型體系由于其發(fā)現(xiàn)最早且合成過(guò)程簡(jiǎn)單，易于形成等特點(diǎn)成為目前研究最多的體系。

圖3為高熵巖鹽型氧化物（Co，Cu，Mg，Ni，Zn）O的合成與轉(zhuǎn)化示意圖［31］，研究發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)制備溫度高于1 150 K時(shí)，有著不完全相同晶體結(jié)構(gòu)的五種氧化物（CuO、ZnO、MgO、NiO、CoO）才能形成高熵巖鹽型氧化物，并且已經(jīng)形成的高熵氧化物需要通過(guò)快速冷卻保留下來(lái)。當(dāng)制備溫度低于1 150 K、產(chǎn)物經(jīng)過(guò)緩慢冷卻或高熵氧化物在1 150 K以下的溫度熱處理，體系均無(wú)法保持高熵相，而是形成混合氧化物。

如同所有高熵材料，巖鹽型高熵氧化物也具有嚴(yán)重的晶格畸變［6，32］，這就導(dǎo)致其內(nèi)部聲子散射加劇，從而使其具有相對(duì)較低的熱導(dǎo)率。BRAUN 等人［32］發(fā)現(xiàn)巖鹽型高熵氧化物（Mg，Ni，Cu，Co，Zn）O及其衍生物薄膜的熱導(dǎo)率接近于無(wú)定型材料，且具備了無(wú)定型材料所不具備的力學(xué)性能，巖鹽型高熵氧化物（Mg，Ni，Cu，Co，Zn）O 及其衍生物薄膜的熱物理性能如表1所示。

圖3 高熵（Co，Cu，Mg，Ni，Zn）O的合成和轉(zhuǎn)化Fig.3 Synthesis and transformation of high-entropy（Co，Cu，Mg，Ni，Zn）O

表1 巖鹽型高熵氧化物薄膜的熱物理性能Tab.1 Thermophysical properties of high-entropy rock salt oxides films

特殊的晶體結(jié)構(gòu)賦予了巖鹽型高熵氧化物特殊的電化學(xué)性能。SARKAR 等人［33-35］研究發(fā)現(xiàn)高熵巖鹽型氧化物及其摻雜衍生物，具有較好的鋰離子存儲(chǔ)性能，并且熵穩(wěn)定效應(yīng)對(duì)高熵氧化物的鋰離子存儲(chǔ)容量的保持有顯著的作用，大大提高了循環(huán)穩(wěn)定性。圖4為巖鹽型高熵氧化物的（R-HEO）和中熵氧化物（R-MEO）的循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)比，其中R-MEO（-M）表示在五元高熵氧化物中去除M組元形成的四元中熵氧化物［34］。如圖4所示，高熵巖鹽型氧化物（RHEO）在表現(xiàn)出了具有較高的放電比容量且不隨循環(huán)次數(shù)的增加而發(fā)生衰減，相對(duì)應(yīng)的中熵氧化物（RMEO）隨著循環(huán)次數(shù)的增加，放電比容量有較大的衰減。據(jù)報(bào)道，高熵巖鹽型氧化物較好的循環(huán)穩(wěn)定性可能與其內(nèi)部熵穩(wěn)定效應(yīng)有關(guān)。此外，NAN 等人［17］發(fā)現(xiàn)高熵氧化物做陽(yáng)極材料也具有非常好的循環(huán)效應(yīng)，這與高熵陶瓷內(nèi)部的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)以及非活性物質(zhì)（MgO）的“旁觀者效應(yīng)”有關(guān)。

圖4 循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)比Fig.4 The comparison of cycle stability

除此之外，由于巖鹽型高熵氧化物均勻分散的特殊結(jié)構(gòu)和較好的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，使得它在催化領(lǐng)域也有不錯(cuò)的應(yīng)用前景。CHEN 等人［36］將單原子貴金屬Pt隨機(jī)分散到巖鹽型高熵氧化物（Mg，Co，Ni，Cu，Zn）O 中，形成單原子分散催化劑。高熵巖鹽型氧化物自身具有一定的催化性能。與此同時(shí)，它也可以作為一種載體，讓單原子Pt均勻的分散在其中，巖鹽型高熵氧化物穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)能夠有助于克服單原子Pt 的內(nèi)聚能，有效地減少單原子Pt的團(tuán)聚，從而在高溫時(shí)能夠暴露更多的活性位點(diǎn)，使得其在不降低催化活性的前提下，可工作40 h以上。

3.1.2 螢石型高熵氧化物

螢石型高熵氧化物（Ce，Gd，La，Nd，Pr，Sm，Y）O，（Ce，La，Nd，Sm，Y）O，（Ce，La，Pr，Sm，Y）O以及（Gd，La，Nd，Pr，Sm，Y）O最早報(bào)道于2017年，是由DJENADIC等人［37-38］通過(guò)噴霧熱解法制備的，其中Ce4+的加入有利于單相結(jié)構(gòu)的形成。隨后，他們發(fā)現(xiàn)在（Ce，Gd，La，Nd，Pr，Sm，Y）O2中，Pr有利于降低材料的帶隙。含Pr的高熵螢石型氧化物的帶隙能在1.95～2.14 eV，能夠在整個(gè)可見(jiàn)光范圍內(nèi)吸收光。GILD等人［23］通過(guò)高能球磨和放電等離子燒結(jié)的方法制備了8種高熵螢石型氧化物 （Hf0.25Zr0.25Ce0.25Y0.25） O2-δ，（Hf0.25Zr0.25Ce0.25）（Y0.125Yb0.125）O2-δ，（Hf0.2Zr0.2Ce0.2）（Y0.2Yb0.2）O2-δ，（Hf0.25Zr0.25Ce0.25）（Y0.125Ca0.125）O2-δ，（Hf0.25Zr0.25Ce0.25）（Y0.125Gd0.125）O2-δ，（Hf0.2Zr0.2Ce0.2）（Y0.2Gd0.2）O2-δ，（Hf0.25Zr0.25Ce0.25）（Yb0.125Gd0.125）O2-δ，and（Hf0.2Zr0.2Ce0.2）（Yb0.2Gd0.2）O2-δ，由于嚴(yán)重的晶格畸變效應(yīng)的影響，這類高熵螢石型氧化物具有較高的硬度，最高可達(dá)13.6 GPa，同時(shí)具有相對(duì)較低的熱導(dǎo)率，最低可達(dá)1.1 W/（m·K）。

圖5 Pd負(fù)載的高熵螢石型氧化物Fig.5 The Pd-loaded high-entropy fluorite oxides

與高熵巖鹽型氧化物類似，高熵螢石型氧化物在高溫催化劑載體方面的應(yīng)用也值得關(guān)注。XU 等人［39］通過(guò)將單原子催化劑Pd 負(fù)載到高熵螢石型氧化物中得到Pd1@（Ce，Zr，Hf，Ti，La）Ox，其晶體結(jié)構(gòu)如圖5（a）所示。因?yàn)楦哽匚炇脱趸镒陨砭哂幸欢ǖ拇呋阅?，?fù)載Pd后具有更高的CO氧化催化活性。圖5（b）為高熵螢石型氧化物載體（Pd1@（Ce，Zr，Hf，Ti，La）Ox）與CeO2載體（Pd1@CeO2）催化性能的比較（其中η表示CO 的轉(zhuǎn)化率），可以看出Pd1@（Ce，Zr，Hf，Ti，La）Ox具有較高的CO 氧化催化活性，具體體現(xiàn)在催化起始溫度低至約80 ℃，并且CO 在170 ℃左右就已經(jīng)完全氧化。Pd1@（Ce，Zr，Hf，Ti，La）Ox優(yōu)異的催化性能主要是由于其表面晶格氧更容易被激活。相比之下，Pd1@CeO2的相對(duì)應(yīng)溫度分別為223 ℃和253 ℃。此外Pd1@（Ce，Zr，Hf，Ti，La）Ox還具有更好的熱/化學(xué)穩(wěn)定性，其良好的穩(wěn)定性主要是特殊的晶體結(jié)構(gòu)和內(nèi)部的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)所致。

3.1.3 其他高熵氧化物

除了上述幾種高熵氧化物之外，最近幾年其他高熵氧化物陸續(xù)出現(xiàn)，如高熵鋯酸鹽（La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2）2Zr2O7［40-41］，高熵磷酸鹽（La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2）PO4［42］、焦磷酸鹽（Ti，Zr，Hf）P2O7［43］，高熵硅酸鹽（Yb0.25Y0.25Lu0.25Er0.25）2SiO5、（Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4）2SiO5和（Yb0.2Y0.2Lu0.2Sc0.2Gd0.2）2Si2O7［22，44-45］，高熵鋯鉿酸鹽（Y0.25Yb0.25Er0.25Lu0.25）2（Zr0.5Hf0.5）2O7［25］，以及高熵硅鋁酸鹽（Mo0.25Nb0.25Ta0.25V0.25）（Al0.5Si0.5）2［20］等。高熵氧化物及典型熱障涂層材料的熱導(dǎo)率與熱膨脹系數(shù)分布見(jiàn)圖6（a）?？梢钥闯觯哽匮趸锵啾扔诘湫蜔嵴贤繉硬牧?，由于具備更低的熱導(dǎo)率以及和基體匹配的熱膨脹系數(shù)。高熵氧化物及其部分構(gòu)成組元的平均晶粒尺寸與保溫時(shí)間的關(guān)系圖，如圖6（b）所示，相比于其構(gòu)成組元高熵氧化物展現(xiàn)出更低的晶粒生長(zhǎng)速度，綜上，這類高熵氧化物有望用于高溫?zé)?環(huán)境障涂層材料。

圖6 高熵氧化物和典型的熱障涂層材料Fig.6 The high-entropy oxides and typical thermal barrier coatings

3.2 高熵非氧化物陶瓷

高熵陶瓷雖然發(fā)展較晚，但是發(fā)展迅速，除了上述提及的氧化物高熵陶瓷以外，還有很多高熵非氧化物因其特殊的結(jié)構(gòu)、性能，以及潛在的應(yīng)用價(jià)值而引起人們廣泛的關(guān)注。在高熵非氧化物中較為常見(jiàn)的是高熵碳化物和高熵二硼化物，除此之外還有高熵硅化物、高熵氮化物、高熵氟化物等。

3.2.1 高熵碳化物

目前高熵碳化物組成元素多為ⅣB、ⅤB 以及ⅥB 元素如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo 和W 等，其晶體結(jié)構(gòu)多為巖鹽型結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖7（a）。

圖7 高熵碳化物結(jié)構(gòu)和性能分析Fig.7 The structure and performance analysis of high-entropy carbides

高熵碳化物的制備方法以放電等離子燒結(jié)和真空熱壓燒結(jié)為主。按原料來(lái)分，反應(yīng)過(guò)程主要有從多種金屬碳化物出發(fā)的固溶過(guò)程［10-11，13］、從多種金屬氧化物出發(fā)的碳熱還原后再實(shí)現(xiàn)固溶的過(guò)程［46-48］、以及從多種金屬出發(fā)的直接反應(yīng)過(guò)程［49］。

高熵碳化物普遍具有較高的硬度和彈性模量，其硬度和彈性模量均高于根據(jù)混合定律（RoM，Rule of Mixture）計(jì)算的理論值。晶格節(jié)點(diǎn)上元素分布的無(wú)序性可能是硬度增加的一個(gè)原因，即原子尺寸失配導(dǎo)致晶格畸變?cè)黾恿瞬牧系挠捕龋?0］。圖7（b）為典型高熵碳化物的硬度和彈性模量分布圖［10-11，13，51-54］，可以看出高熵碳化物的硬度主要集中于25～40 GPa，其模量主要在400～550 GPa。

與高熵氧化物類似，高熵碳化物也具有相對(duì)較低的熱導(dǎo)率。DUSZA 等人［51］研究發(fā)現(xiàn)高熵碳化物（Zr0.25Nb0.25Ti0.25V0.25）C 的熱導(dǎo)率［15.3 W/（m·K）］明顯低于其組成成分的熱導(dǎo)率，并且明顯低于按混合定律所計(jì)算的理論值［27.7 W/（m·K）］。較低的熱導(dǎo)率可能是原子內(nèi)部晶格畸變嚴(yán)重導(dǎo)致對(duì)聲子的散射加劇，同時(shí)試樣中存在大量缺陷以及氣孔的存在等多種作用導(dǎo)致的。

3.2.2 高熵二硼化物

目前對(duì)高熵二硼化物的研究主要集中在ⅣB、ⅤB 以及ⅥB 的元素上，如Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo 和Cr，所形成的高熵硼化物基本為層狀六方晶體結(jié)構(gòu)，包含交替的二維硼網(wǎng)和二維金屬陽(yáng)離子層，其晶體結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖8（a）。與高熵碳化物相比，高熵二硼化物通常具有更高的硬度以及更好的抗氧化性能。高熵二硼化物的制備方法主要以放電等離子燒結(jié)為主［55-57］，少數(shù)通過(guò)物理氣相沉積法［8］和簡(jiǎn)單的硼熱還原制得［19，48，58］。目前對(duì)高熵硼化物的研究主要集中于高熵二硼化物的種類的探索、制備工藝的優(yōu)化和性能的研究上。

圖8 高熵金屬二硼化物結(jié)構(gòu)與抗氧化性能Fig.8 The structure and oxidation resistance of high-entropy diborides

考慮到金屬硼化物普遍具有較高的硬度，高熵二硼化物的硬度被廣泛研究［7，19，48］。GILD 等人［2］通過(guò)高能球磨和SPS 成功合成了一系列高熵二硼化物（Hf，Zr，Ta，Nb，Ti）B2，（Hf，Zr，Ta，Mo，Ti）B2，（Hf，Zr，Mo，Nb，Ti）B2，（Hf，Mo，Ta，Nb，Ti）B2，（Mo，Zr，Ta，Nb，Ti）B2，以及（Hf，Zr，Ta，Cr，Ti）B2，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高熵二硼化物的實(shí)際硬度稍高于按照RoM 規(guī)則計(jì)算的理論值。ZHANG 等人［24］通過(guò)SPS 在2 000 ℃下制備了具有較高相對(duì)密度的高熵（Hf0.2Cr0.2Ta0.2Ti0.2Zr0.2）B2，其相對(duì)密度達(dá)到了99.2%，其硬度達(dá)到了（28.3±1.6）GPa，是目前硬度最高的高熵硼化物材料。有關(guān)高熵金屬二硼化物的彈性模量報(bào)道較少，GU 等人［12］通過(guò)SPS 分別在2 000 ℃和2 050 ℃時(shí)制備的高熵金屬二硼化物（Ti0.2Hf0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2）B2具有大約500 GPa 和527 GPa的彈性模量。與硬度不同，高熵金屬二硼化物的彈性模量與其構(gòu)成組元相近，說(shuō)明對(duì)于高熵金屬二硼化物來(lái)說(shuō)，彈性模量與相對(duì)密度有關(guān)，是一個(gè)對(duì)內(nèi)部晶體晶格畸變不敏感的物理量。

考慮到二硼化物一般具有較差的斷裂韌性，所以ZHANG等人［48］對(duì)高熵二硼化物（Hf，Zr，Ta，M，Ti）B2（M=Nb，Mo，Cr）的斷裂韌性展開(kāi)了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高熵二硼化物具有與其構(gòu)成組元類似的斷裂韌性，說(shuō)明和一般金屬二硼化物相比，高熵二硼化物斷裂韌性沒(méi)有明顯的增加和減少，主要是由于缺乏有效的增韌機(jī)制，導(dǎo)致其斷裂韌性很難有明顯的提升。

過(guò)渡族金屬硼化物的抗氧化性較差，極易與空氣中的氧結(jié)合形成易揮發(fā)的B-O化合物使得材料失效［59］。相對(duì)應(yīng)地，高熵二硼化物具有相對(duì)較高的抗氧化性，其抗氧化性來(lái)源可能與其內(nèi)部遲滯的擴(kuò)散有關(guān)。GILD等人［7］系統(tǒng)的研究多個(gè)體系的高熵二硼化物（Hf，Zr，Ta，Nb，Ti）B2（HEB1），（Hf，Zr，Ta，Mo，Ti）B2（HEB2），（Hf，Zr，Mo，Nb，Ti）B2（HEB3），（Hf，Mo，Ta，Nb，Ti）B2（HEB4），（Mo，Zr，Ta，Nb，Ti）B2（HEB5），以及（Hf，Zr，Ta，Cr，Ti）B2（HEB6），發(fā)現(xiàn)除了HfB2以外，高熵二硼化物比大部分構(gòu)成組元的抗氧化性要好。圖8（b）表示在相同條件下制備的高熵二硼化物以及各構(gòu)成組元二硼化物的連續(xù)氧化實(shí)驗(yàn)中，試樣的質(zhì)量增加量（η）隨處理溫度（T）的變化曲線?？梢钥闯?，在相同條件下，高熵二硼化物的質(zhì)量增重明顯低于其構(gòu)成組元，說(shuō)明高熵二硼化物的抗氧化性比其構(gòu)成組元要好。

3.2.3 其他非氧化物高熵陶瓷

除了較為常見(jiàn)的高熵碳化物和高熵二硼化物以外，還有許多非氧化物高熵陶瓷如高熵氮化物、高熵硅化物等，他們?cè)诟哽靥沾杉易逋瑯诱紦?jù)一席之地。

JIN等人［9］通過(guò)前驅(qū)體熱解法制備了高熵金屬氮化物（V，Cr，Nb，Mo，Zr）N，同時(shí)發(fā)現(xiàn)其具有類似于立方氮化鉬的晶體結(jié)構(gòu)。由于較大的比表面積（278 m2/g）以及較高的比電容（78 F/g），是一個(gè)理想的超級(jí)電容器材料。

此外，2019年3月QIN［60］和GILD［61］等人報(bào)道了高熵金屬硅化物（Ti0.2Zr0.2Nb0.2Mo0.2W0.2）Si2、（Mo0.2Nb0.2Ta0.2Ti0.2W0.2）Si2，均由反應(yīng)放電等離子燒結(jié)制備，其晶體結(jié)構(gòu)均為六方密排結(jié)構(gòu)，其中高熵（Mo0.2Nb0.2Ta0.2Ti0.2W0.2）Si2晶體結(jié)構(gòu)如圖9（a）所示。其中GILD 等人［61］對(duì)（Mo0.2Nb0.2Ta0.2Ti0.2W0.2）Si2體系的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)該高熵金屬硅化物是六方晶系C40 晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)存在ABC 堆垛順序。兩種高熵金屬硅化物性能對(duì)比見(jiàn)圖9（b），高熵金屬硅化物具有較好的綜合力學(xué)性能（維氏硬度約為11～12 GPa，模量約為350～420 GPa）和較低的熱導(dǎo)率［0.69 W·W/（m·K）］，有望在高溫結(jié)構(gòu)材料、熱障涂層等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

圖9 高熵二硅化物結(jié)構(gòu)與性能對(duì)比Fig.9 The crystal structure and properties of high-entropy disilicides

4 展望

高熵陶瓷是一系列具有高構(gòu)型熵、高構(gòu)型無(wú)序度的陶瓷材料，它的出現(xiàn)給材料設(shè)計(jì)提供了一種新的思路，即通過(guò)調(diào)控材料的組成成分，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)材料內(nèi)部構(gòu)型熵的調(diào)控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)材料的結(jié)構(gòu)以及性能的設(shè)計(jì)。未來(lái)高熵陶瓷的發(fā)展方向可能有以下四個(gè)部分：

（1）高通量計(jì)算和高通量實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)用以篩選出更多體系的高熵陶瓷；

（2）對(duì)已知高熵陶瓷的性能加以探索，豐富高熵陶瓷的應(yīng)用范圍，模擬計(jì)算用以解釋高熵陶瓷異乎尋常的性能的根本原因；

（3）高熵陶瓷從目前由五種及以上組元等比例固溶體向著組元數(shù)目更開(kāi)闊，如三元、四元或六元及更多元的方向發(fā)展，各組元的比例也從等比例向著近等比例發(fā)展，實(shí)現(xiàn)高熵陶瓷內(nèi)部缺陷的調(diào)控，進(jìn)一步探究缺陷對(duì)高熵陶瓷性能的影響；

（4）高熵陶瓷與其他材料復(fù)合，進(jìn)一步拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，取長(zhǎng)補(bǔ)短，充分發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)。