鮮 亮，姚佳浩，任浩浩，蘇海霞，馮銀霞，席 蓓，馬 婧

(1.西北民族大學(xué) 化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730030；2.蘭州交通大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

鉑金屬催化劑因其具有較高的催化活性，在傳感器、燃料電池、廢水處理、電解工業(yè)、汽車工業(yè)和石油等領(lǐng)域有著舉足輕重的地位[1-2].鉑金屬催化劑的形貌控制合成是該領(lǐng)域研究的重要課題之一[3-5].

在常見各類制備方法當(dāng)中，光化學(xué)法常用于制備高度分散的鉑金屬原子團(tuán)簇催化劑.光照對(duì)鉑前驅(qū)體溶液水解體系的物種平衡以及Pt0原子簇的成核速率有著一定的影響[6-8].然而，目前已報(bào)道的研究工作多采用紫外光照射或激光照射等方式誘導(dǎo)Pt0原子簇的形成，很少有可見光的研究報(bào)道,且在大多數(shù)光化學(xué)法相關(guān)制備實(shí)驗(yàn)中，對(duì)室外自然光線和室內(nèi)光源均未采取任何避光措施.

為研究可見光的作用，在相同的反應(yīng)條件下，該實(shí)驗(yàn)在LED模擬自然白色光源和完全避光反應(yīng)條件下用前驅(qū)體還原法將Pt0原子簇負(fù)載在GP上，并以4-NP的催化還原降解評(píng)價(jià)催化劑的催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

納米石墨粉(D50<600 nm，99.95%，阿拉丁生化科技股份有限公司)；H2[PtCl6]·6H2O(AR，Pt ≥ 37.5%，阿拉丁生化科技股份有限公司)；4-NP(AR，阿拉丁生化科技股份有限公司).以上試劑均為分析純，使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化.LED燈(5 W，色溫6 000 K)；SEM(SU8020，Hitachi)；EDS(JSM-5600LV，JEOL)；UV-Vis(U-3900H，Hitachi).

1.2 Pt@GP催化劑的制備

典型的制備實(shí)驗(yàn)步驟如下：稱取19.2 mg預(yù)處理后[9]的GP在40 mL超純水中超聲分散30 min，加入40 mL 2 mmol·L-1新制H2[PtCl6]·6H2O溶液，于三口燒瓶中96 ℃加熱冷凝回流攪拌條件下可見光光照反應(yīng)8 h.反應(yīng)結(jié)束后，離心分離獲得Pt@GP黑色粉末，以超純水洗滌數(shù)次除去雜質(zhì)離子和未反應(yīng)物.將得到的樣品自然干燥后標(biāo)記為1-Pt@GP.完全相同實(shí)驗(yàn)條件下在自制避光反應(yīng)器中制備Pt@GP催化劑，標(biāo)記為2-Pt@GP.

1.3 催化實(shí)驗(yàn)

以NaBH4還原4-NP反應(yīng)評(píng)價(jià)Pt@GP催化活性.典型的實(shí)驗(yàn)過程如下：將2 mL 0.1 mmol·L-14-NP水溶液和2 mL 2 mmol·L-1NaBH4均勻混合于10 mL 燒杯中，加NaOH調(diào)節(jié)pH至12～14，分別加入2 mg 1-Pt@GP和2-Pt@GP催化劑.反應(yīng)過程中每隔5 min取反應(yīng)液高速離心后，取上層清液在石英比色皿中以UV-Vis分光光度計(jì)在250～500 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)檢測(cè)4-NP及其降解物吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 可見光作用

實(shí)驗(yàn)中模擬自然白色光照的光源為可見光的LED燈，色溫6 000 K，對(duì)應(yīng)于常見的自然白色光照.以該LED燈作為光化學(xué)反應(yīng)光源，能夠最大限度地模擬室內(nèi)外自然光源光照條件.同時(shí)，該光源為冷光源，使用中可以避免光源的實(shí)際加熱.對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，除光照條件以外的其他反應(yīng)條件完全相同，消除了可能影響產(chǎn)物形貌和分布的其他因素的干擾，以便能夠在相同的反應(yīng)條件下對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行比較.

另外，為了凸顯可見光對(duì)前驅(qū)體法形成的鉑納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)粒徑和分布的影響，盡可能地減少了不必要的干擾因素，且實(shí)驗(yàn)當(dāng)中沒有添加額外的保護(hù)劑.石墨粉在上述實(shí)驗(yàn)中還原鉑前驅(qū)體并作為載體負(fù)載了形成的鉑原子團(tuán)簇.

光照和避光條件下所獲得的1-Pt@GP和2-Pt@GP催化劑形貌如圖1所示.在光照條件下，鉑原子簇在GP載體表面呈現(xiàn)均勻的球狀團(tuán)簇分布(圖1a)，而在避光對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，鉑納米團(tuán)簇呈現(xiàn)出明顯的團(tuán)聚和不均勻性.1-Pt@GP和2-Pt@GP中Pt納米團(tuán)簇的平均粒徑分別為15 nm和25 nm(圖1插圖).顯然，可見光在濕化學(xué)法當(dāng)中的應(yīng)用有利于前驅(qū)體還原為粒徑較小和分布較為均勻的原子簇.

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，石墨載體在加熱冷凝回流條件下，能夠?qū)K前驅(qū)體還原為Pt0[10-11].EDS結(jié)果中(圖2 a、b)，鉑和碳元素分別來(lái)自于1-Pt@GP和2-Pt@GP樣品中的鉑原子簇和載體GP，氧元素為吸附氧和GP表面的含氧基團(tuán)，極少量氯元素為吸附在催化劑表面的氯離子.

圖1 Pt@GP催化劑SEM表征：a.1-Pt@GP; b.2-Pt@GP

一般認(rèn)為，金屬顆粒形成過程中成核和生長(zhǎng)速度是影響最終金屬顆粒大小和尺寸的重要因素，二者比值越大，形成的納米顆粒粒徑越小[12-13].在前期實(shí)驗(yàn)及相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道中，光照可以促進(jìn)鉑前驅(qū)體在溶液中的水解，而水解主要物種羥基取代配合物可以與載體發(fā)生化學(xué)吸附并發(fā)生還原反應(yīng).還原后的Pt0原子作為催化活性位點(diǎn)，發(fā)生自催化反應(yīng)并成為成核中心，其他前驅(qū)體物種在其表面繼續(xù)發(fā)生還原反應(yīng)并凝聚成團(tuán)簇結(jié)構(gòu)[10-11,14].因此，在鉑原子團(tuán)簇制備反應(yīng)中，無(wú)論紫外光或可見光均主要通過調(diào)控成核速率來(lái)控制鉑團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的粒徑和分布.在該實(shí)驗(yàn)中，相比光照條件，避光暗反應(yīng)條件下過慢的反應(yīng)速率不利于鉑前驅(qū)體水解、還原以及Pt0的成核.因此，在少量Pt0原子形成并負(fù)載在載體上之后，鉑的自催化反應(yīng)所形成的鉑納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)不均一.

圖2 Pt@GP催化劑EDS表征：a.1-Pt@GP;b.2-Pt@GP

2.2 4-NP催化降解的UV-Vis動(dòng)力學(xué)研究

4-NP被NaBH4還原為對(duì)氨基苯酚(4-AP),降解反應(yīng)是貴金屬催化劑催化性能評(píng)價(jià)中經(jīng)常采用的典型方法之一[15].在UV-Vis譜中，400 nm波長(zhǎng)處有4-NP的明顯特征峰，而降解產(chǎn)物4-AP的特征峰在波長(zhǎng)300 nm處.該降解反應(yīng)主要以這兩個(gè)特征峰吸光度變化確定降解的動(dòng)力學(xué)過程.在NaBH4過量的情況下，4-NP降解反應(yīng)以一級(jí)反應(yīng)進(jìn)行[16-17]，以稀溶液中的Lambert-Beer定律計(jì)算吸光物質(zhì)濃度，4-NP降解反應(yīng)速率方程可以寫為：

ln(Ct/C0)=ln(At/A0)=-kt

式中：k為表觀速率常數(shù)；C0和Ct分別為4-NP在t=0和t=t時(shí)刻的濃度；A0和At分別為4-NP在t=0和t=t時(shí)刻的吸光度.該一級(jí)反應(yīng)當(dāng)中，ln(At/A0)與t成直線關(guān)系.因此，表觀速率常數(shù)k即反映了催化劑催化活性的高低[18].

圖3 Pt@GP催化降解4-NP的UV-Vis：a.1-Pt@GP;b.2-Pt@GP

Pt@GP催化降解4-NP降解反應(yīng)的UV-Vis結(jié)果如圖3a，b所示.隨著反應(yīng)程度加深，反應(yīng)液從黃色逐漸變?yōu)闊o(wú)色，4-NP在波長(zhǎng)400 nm處的特征吸收峰強(qiáng)度逐漸變低，而4-AP在波長(zhǎng)300 nm處的吸收峰逐漸升高.通過對(duì)最大吸收峰的線性擬合獲得的1-Pt@GP和2-Pt@GP催化劑的表觀速率常數(shù)k分別為0.090 3 min-1和0.059 7 min-1(圖4).1-Pt@GP的催化降解4-NP降解反應(yīng)速率常數(shù)比2-Pt@GP催化反應(yīng)的高51%.顯然，1-Pt@GP較高催化活性與Pt0的原子簇的更小粒徑和更均勻分布有關(guān).可見，光照參與的濕化學(xué)法制備鉑納米材料的反應(yīng)更有利于產(chǎn)物的形貌控制.進(jìn)一步而言，該結(jié)果說明即便采用紫外光照以及激光等不同波長(zhǎng)的光源進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)時(shí)，也不應(yīng)忽視室內(nèi)外可見光源的影響.

圖4 Pt@GP催化降解4-NP反應(yīng)中-ln(At/A0)-時(shí)間直線擬合：(a.1-Pt@GP ;b.2-Pt@GP)

3 結(jié)論

在采用前驅(qū)體化學(xué)法制備鉑納米原子簇催化劑過程中，可見光能夠明顯地促進(jìn)成核過程，加快反應(yīng)進(jìn)程，提高鉑原子簇分散均勻性，從而提高了鉑催化劑的催化活性.在前驅(qū)體濕化學(xué)法制備鉑原子簇催化劑的反應(yīng)中，必須考慮包括室外自然光以及室內(nèi)可見光源對(duì)該反應(yīng)過程中Pt0原子簇的動(dòng)力學(xué)成核過程的干擾，這會(huì)更有助于精確地控制鉑納米原子簇催化劑粒徑和分散均勻性.