王 虹 魏秉炎 李 異 嚴 莎

(天津海關化礦金屬材料檢測中心，天津300456)

自2018年起，中國銅精礦產(chǎn)量逐年增加，2020年，中國銅精礦產(chǎn)量達167.32萬t。雖然近年來我國銅礦找礦取得了重大突破，但還沒有找到千萬噸級的銅礦，跟國外一些世界級銅礦相比還存在品位偏低、開發(fā)條件差等不利因素[1]，目前絕大部分依賴進口。針對進口銅精礦，2017年質(zhì)檢總局、環(huán)境保護部、商務部聯(lián)合發(fā)布了第106號《關于公布進口銅精礦中有毒有害元素限量的公告》，明確規(guī)定進口銅精礦中氟質(zhì)量分數(shù)不得大于0.10%。國家標準GB 20424—2006《重金屬精礦產(chǎn)品中有害元素的限量規(guī)范》中也對氟含量提出限量要求。加強銅精礦中氟含量的檢驗監(jiān)管，有助于保障進口銅精礦的品質(zhì)，更有助于保護環(huán)境安全，具有重大意義。

銅精礦中氟的檢測有離子選擇電極法[2-3]、離子色譜法[4-6]，現(xiàn)行的國家標準GB/T 3884.5—2012采用高溫熔融-離子選擇電極法或GB/T 3884.12—2010水蒸汽蒸餾-離子色譜法測定。離子選擇電極法對技術(shù)水平要求高、操作易受環(huán)境影響，易造成離子絡合干擾大，且高溫熔融預處理方法存在處理樣品周期長、試劑消耗量大等缺點；水蒸氣蒸餾預處理方法同樣存在處理樣品周期長，均不利于大批量樣品的快速檢測。

自動快速燃燒爐(AQF)的工作原理是在高溫有氧的環(huán)境中實現(xiàn)待測樣品的裂解，經(jīng)高溫裂解后，樣品中的氟以蒸汽逸出，被弱堿性吸收液吸收，導入離子色譜檢測系統(tǒng)進行檢測。AQF-離子色譜的應用將 AQF 的自動化特性和離子色譜的靈敏度高、準確性好的特點結(jié)合起來，能夠?qū)崿F(xiàn)操作過程的連續(xù)自動化。該方法只需向AQF中進一次樣品就可以完成一次檢測，避免了多步驟的操作。基于以上優(yōu)點，該技術(shù)已被應用于煤炭、建筑材料、油品等的檢測[7-10]，目前礦產(chǎn)品的應用較少。

本文首次建立AQF-離子色譜法聯(lián)用測定銅精礦中氟的分析方法，詳細研究了樣品前處理條件，包括燃燒時間、氣體流量、燃燒溫度等，通過優(yōu)化實驗步驟，將最佳的樣品前處理方法與檢測技術(shù)聯(lián)機使用，實現(xiàn)了樣品從前處理到檢測全過程的自動化，所得結(jié)果與標準樣品標示值接近，在允許誤差范圍內(nèi)；與GB/T 3884.12—2010方法進行比對，無顯著性差異，可應用于銅精礦中氟含量的檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AQF系統(tǒng)：AQF-2100H型自動快速燃燒爐(日本三菱公司)，由自動進樣器裝置ABC-210、自動燃燒裝置HF-210和吸收裝置GA-210組成；實驗所用石英舟、玻璃儀器等均用硝酸(1+10)溶液浸泡 24 h以上，用水沖洗，晾干備用。

離子色譜系統(tǒng)：ICS-3000型離子色譜儀(美國戴安公司)，配EGC-KOH-Ⅱ淋洗液發(fā)生器，抑制型電導檢測器；DionexIonPac AS19 型離子交換柱。所有用水均為電阻率 l8.2 MΩ·cm的去離子水。

氟離子標準儲備溶液(1 000 μg/mL，國家標準物質(zhì)研究中心)，銅礦石標準物質(zhì) GBW07234(F標準值0.080%±0.003%，武漢綜合巖礦測試中心)。

1.2 儀器工作條件

1)自動快速燃燒裂解爐條件：氧氣流速為400 mL/min，氬氣流速為200 mL/min；燃燒管進口溫度為900 ℃，出口溫度為1 000 ℃。

2)樣品燃燒裂解程序：130 cm位置停留45 s，速度20 mm/s；160 cm位置停留60 s，速度5 mm/s；240 cm位置停留70 s，速度1.5 mm/s；底部停留400 s；冷卻時間60 s。

3)離子色譜條件：OH-濃度為20 mmol/L，流速為1.0 mL/min，進樣50 μL，抑制電流50 mA，柱溫為35 ℃。

1.3 實驗方法

設定好兩個儀器工作條件、燃燒裂解樣品程序及氟離子色譜分析程序。稱取75 mg待測樣品于鋪有100 mg左右石英砂的石英舟中，樣品表層再覆蓋一層約100 mg的石英砂。樣品在900～1 000 ℃進行裂解反應，產(chǎn)生的含有氟化物氣體經(jīng)弱堿性吸收液吸收，吸收液體積為10 mL，定量的含有氟化物的吸收液自動進入離子色譜單元進行氟含量檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 AQF燃燒程序

AQF燃燒處理樣品時是分段逐步進樣燃燒的，燃燒位置和相應位置上的燃燒時間由自動進樣裝置ABC-210控制，程序的設定需要綜合考慮樣品的特性及待測組分的釋放難易(表1)。燃燒管中氧氣的流量為定值，樣品越靠近內(nèi)部溫度越高。然而，將樣品直接推送到燃燒管的內(nèi)部高溫處，會造成氧氣瞬間不足而導致燃燒不充分。因此，在設定燃燒程序時，應使樣品在低溫處停留一段時問，保證待測樣品與氧氣充分接觸。

表1 AQF燃燒分析程序

2.2 氧氣-氬氣流量和燃燒溫度的選擇

AQF系統(tǒng)工作時，氧氣和氬氣分別起到助燃和載氣的作用。實驗考察了氧氣流速為500、 400和300 mL/min，以及對應的氬氣流速為200、100和50 mL/min 對銅精礦氟含量測定結(jié)果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氧氣和氬氣的流速越大，管路中氧濃度越高，測定結(jié)果與標準物質(zhì)的標示值越接近，說明樣品在燃燒裂解過程中會消耗大量的氧氣，同時整個系統(tǒng)中需要足夠的氬氣流量進行吹掃。最終選擇的氧氣流速為400 mL/min，氬氣流速為200 mL/min。

HF-210是高溫燃燒裝置，其燃燒部位是內(nèi)外兩個石英管，內(nèi)管的進口和出口溫度不同，分別稱為進口溫度和出口溫度，燃燒溫度的設定需要根據(jù)燃燒物質(zhì)而定：當燃燒物質(zhì)為難燃燒固體時，進、出口溫度可設為900和1 100 ℃。實驗考察了燃燒管進口溫度和出口溫度依次為800～900、900～1 000以及1 000～1 100 ℃，考察不同燃燒裂解溫度下對銅礦石標準物質(zhì)測定結(jié)果影響。數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，在800～900 ℃時，銅礦石標準物質(zhì)氟的測定值偏低，當提高燃燒裂解溫度到900～1 000 ℃時，氟的測定值與標示值基本一致，之后繼續(xù)提高燃燒裂解溫度1 000～1 100 ℃，氟測定值基本保持不變?？紤]到石英管的使用壽命，實驗選擇內(nèi)外管的進出口溫度為900～1 000 ℃。

2.3 稱樣量的選擇

由于HF-210中石英管的燃燒體積小，因此稱樣量受一定制約。稱樣量過大，會導致樣品燃燒不完全，管路出現(xiàn)殘留物；稱樣量過小，則相對誤差增大。在其它條件相同的情況下，選用銅礦石標準物質(zhì)，稱樣量分別為25、50、75和100 mg，進行對比實驗，考察稱樣量對測定結(jié)果的影響。25 mg稱樣量的測定值要低，50和75 mg稱樣量的測定值無明顯差異，100 mg重現(xiàn)性不穩(wěn)定，會有燃燒裂解不充分的情況。考慮到樣品的特性，本方法選取的稱樣量為75 mg。

2.4 校準曲線和檢出限

將 1 000 μg/mL氟離子標準儲備溶液逐級稀釋并配制成標準工作溶液。用進樣針準確移取標準工作溶液，氟離子質(zhì)量從低到高1.0、5.0、10.0、25.0、50.0 μg，注射到石英舟的石英棉上，按照實驗方法依次進行自動快速裂解-離子色譜法測定，以氟離子質(zhì)量(μg)為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制校準曲線，線性回歸方程為y=0.6722x-0.0302，線性相關系數(shù)R=0.999 7。方法的檢出限為連續(xù)11次測量空白樣品氟離子標準偏差的3倍求得。經(jīng)計算，本方法的檢出限為0.0004%。

2.5 準確度和精密度實驗

選取4個銅精礦樣品依照本方法進行檢測，同時與GB/T 3884.12—2010方法比對，測定結(jié)果見表2。

表2 銅精礦中氟含量的測定結(jié)果比較

采用F檢驗、t檢驗驗證兩種方法是否有顯著性差異，兩種方法F計算值小于F臨界值，說明兩種方法測定結(jié)果方差在95%置信區(qū)間內(nèi)無顯著性差異；兩種方法測定結(jié)果統(tǒng)計量t值小于臨界值t，說明兩種方法在95%的置信區(qū)間內(nèi)無顯著性差異；進一步驗證了方法的準確度。

3 結(jié)論

本方法首次將自動快速燃燒爐與離子色譜聯(lián)用技術(shù)應用于銅礦石中氟含量的檢測，實現(xiàn)了固體樣品進樣、燃燒、吸收、定容、檢測全過程的自動操作，檢測結(jié)果經(jīng)認定值比對及方法間比對，一致性較好。無需樣品的前處理，檢測完成約15 min，縮短了分析時間，利于大批量樣品的快速檢測。