喬 柱 石 慧 羅 靖 趙秀榮 秦立俊 姜 郁 王 恒

(1.連云港海關(guān)綜合技術(shù)中心，江蘇 連云港，222042； 2.江蘇中檢澤泰檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，江蘇 連云港，222042)

前言

鉻礦也稱鉻鐵礦，是一種戰(zhàn)略性資源產(chǎn)品。在冶金工業(yè)、化學(xué)工業(yè)等方面用途廣泛，可提煉用于電鍍、制造合金鋼、顏料、醫(yī)學(xué)原料及化學(xué)試劑等[1-2]。鉛是一種危害極大的毒性重金屬，進(jìn)入機(jī)體后會沉淀累積，對人體系統(tǒng)造成嚴(yán)重危害[3-4]。鉛在鉻礦中有一定程度的伴生，伴生的鉛在后續(xù)冶煉、加工中會釋放到環(huán)境或進(jìn)入產(chǎn)品，威脅環(huán)境和健康安全，鉛的準(zhǔn)確測定對礦物質(zhì)量監(jiān)測有著重要意義。

礦物有害元素鉛的測定常見有氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[5]、原子吸收光譜法[6]、電感耦合等離子發(fā)射光譜法[7-9]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[10]等，其中原子熒光光譜法使用廣泛，相比其它方法，方法準(zhǔn)確度高，檢出限低，能滿足痕量鉛的測定[11-12]。針對鉻礦中鉛的測定，文獻(xiàn)檢索僅發(fā)現(xiàn)呂新明等[13]采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法進(jìn)行了測定，方法檢出限8 μg/g。本文建立了一種采用過氧化鈉對鉻礦進(jìn)行熔融，鹽酸酸化提取，用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法定量測定鉻礦中鉛的方法，方法精密度高、準(zhǔn)確性好，檢出限0.2 μg/g，為鉻礦中痕量鉛的測定提供了一種新的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AFS-9230原子熒光光譜儀(北京吉天儀器公司)。儀器參數(shù)為負(fù)高壓250 V，燈電流60 mA，原子化器高度10 mm，輔助氣流量400 mL/min，屏蔽氣流量800 mL/min。

鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 μg/mL，購自北京鋼研納科技股份有限公司)，介質(zhì)為硝酸溶液(5%體積分?jǐn)?shù))。鹽酸、氫氧化鉀為優(yōu)級純試劑，過氧化鈉、硼氫化鉀、鐵氰化鉀為分析純試劑。

硼氫化鉀溶液(20 g/L)：稱取20 g硼氫化鉀溶解于1 000 mL氫氧化鉀(10 g/L)和鐵氰化鉀(15 g/L)溶液中。

全部試劑和試液均采用二級水配制。工作氣體高純氬氣(99.999%)。

1.2 樣品制備

分析試樣應(yīng)全部通過直徑0.10 mm標(biāo)準(zhǔn)篩，于(105±5) ℃的條件下干燥1.5 h，置于干燥器中，冷卻至室溫備用。

1.3 實驗方法

1.3.1 試樣處理

稱取試樣0.5 g(精確至0.000 1 g)，置于預(yù)加了1 g過氧化鈉的30 mL剛玉坩堝中，再覆蓋1 g過氧化鈉，于650 ℃下熔融20 min，取出，冷卻。將剛玉坩堝放入250 mL的燒杯中，加熱水約50 mL浸洗熔融物，取出剛玉坩堝，用50%鹽酸溶液沖洗，沖洗量12 mL，再用少量水沖洗剛玉坩堝，洗滌液并入燒杯中。加10 mL鹽酸溶解沉淀并酸化，冷卻后，移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。移取5 mL上述溶液至50 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。隨同試料做空白實驗。

1.3.2 校準(zhǔn)曲線溶液制備

校準(zhǔn)曲線的繪制：移取0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.25 μg/mL)于一組100 mL容量瓶中，加入10 mL空白試液，用水稀釋至刻度，混勻。

1.3.3 上機(jī)測試

2.6.3鉤藤灰霉病常見防控方法是加強育苗大棚通透性，適時排濕，控制濕度在30%～50%；適期施藥，合理選擇藥劑。

用鹽酸溶液(1%，體積分?jǐn)?shù)，下同)作載流，硼氫化鉀溶液[20 g/L，含氫氧化鉀(10 g/L)和鐵氰化鉀(15 g/L)]作還原劑，以鉛空心陰極燈為激發(fā)光源，用預(yù)先調(diào)試好的儀器工作條件測定，依次對校準(zhǔn)溶液、空白試液、試料溶液、進(jìn)行熒光強度測試。最后以校準(zhǔn)溶液的鉛濃度為橫坐標(biāo)，熒光強度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，以工作曲線對試樣中的鉛進(jìn)行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔樣溫度和時間的選擇

熔樣溫度和時間對樣品熔融結(jié)果有重要影響。溫度過低，不能將樣品完全熔解；溫度過高，樣品易噴濺。熔樣時間過短，熔融不完全，過長試劑容易沿坩堝內(nèi)壁析出，選取不同的熔樣溫度和熔樣時間進(jìn)行了實驗(見表1)。結(jié)果表明，熔樣溫度選擇在650 ℃，熔樣時間控制在20 min，樣品可熔融完全，鉛熔出結(jié)果最高。

表1 熔樣溫度和熔樣時間選擇實驗

2.2 稱樣量和熔劑用量的選擇

鉻礦中的鉛含量較低，稱樣量過小，則低含量樣品達(dá)不到檢出限，測定誤差較大；稱樣量過大，會產(chǎn)生樣品熔解不完全，導(dǎo)致測定結(jié)果不準(zhǔn)確。稱取不同量樣品和熔劑進(jìn)行了實驗(見表2)，結(jié)果表明，稱樣量在0.5 g，溶劑選擇為 2 g，樣品熔融完全，鉛溶出程度最高。

表2 稱樣量和熔劑用量實驗

2.3 還原劑和載流的選擇

原子熒光光譜法測鉛對反應(yīng)體系的酸堿度要求較高，反應(yīng)后溶液pH值應(yīng)控制在8～9，還原劑和載流的酸堿度和對氫化物發(fā)生體系有著關(guān)鍵作用。對鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/L)分別以不同濃度的氫氧化鉀和硼氫化鉀混合溶液(均含15 g/L鐵氰化鉀)為還原劑，以鹽酸溶液為載流進(jìn)行實驗(見表3)。結(jié)果表明，以硼氫化鉀溶液(20 g/L，含10 g/L氫氧化鉀溶液和15 g/L鐵氰化鉀溶液)為還原劑，以1%鹽酸溶液為載流，鉛元素?zé)晒鈴姸戎蹈?，結(jié)果穩(wěn)定。

2.4 共存元素干擾實驗

鉻礦主要共存元素為鉻、鐵、鎂、鋁、硅等，常見含量范圍為Cr2O3(18%～57%)、Fe(7%～21%)、MgO(4%～29%)、Al2O3(4%～27%)、SiO2(0.6%～23%)這些數(shù)據(jù)從本實驗室對19個國家共2 649個鉻礦樣品的統(tǒng)計結(jié)果。在10 μg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液中添加不同濃度的共存元素，測定不同元素濃度對鉛熒光強度的影響(見表4)。

表3 還原劑和載流濃度選擇實驗

表4 鉻、鐵、鎂、鋁、硅元素對鉛(10 μg/L)元素干擾實驗

結(jié)果表明，在測試條件下，以熒光強度變化±10%為判定限度，常見鉻礦中鉻、鐵、鎂、鋁、硅對鉛的測定結(jié)果不造成干擾。

2.5 校準(zhǔn)曲線及方法檢出限

在選定儀器工作條件下，以濃度值c(μg/L)為橫坐標(biāo)，熒光強度值I為縱坐標(biāo)，對標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，繪制校準(zhǔn)曲線。線性方程為：

I=132.0321c+17.0887，其相關(guān)系數(shù)0.999 8

在實驗條件下，選取樣品空白溶液，平行測定11次，以3倍濃度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為方法檢出限，計算得方法檢出限為0.2 μg/g。

2.6 精密度實驗

分別對3個不同水平鉛含量的鉻礦樣品進(jìn)行11次平行測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=11)為1.5%～3.7%，結(jié)果見表5。

2.7 加標(biāo)回收率和準(zhǔn)確度實驗

對已知試樣中定量添加鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，烘干后，按實驗方法測定，結(jié)果見表6，加標(biāo)回收率96.0%～105%。

表5 精密度實驗

表6 鉛加標(biāo)回收實驗

用實驗方法對礦物標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB03-2036-2006(鉛標(biāo)準(zhǔn)值0.0023%±0.0004%)進(jìn)行分析，檢測結(jié)果為0.0021%，表明方法準(zhǔn)確度滿足檢測要求。

2.8 方法應(yīng)用

選取了來自19個國家、不同品位的43個鉻礦樣品，應(yīng)用本方法進(jìn)行測定，測定過程無異?，F(xiàn)象，平行樣的精密度良好，樣品中鉛含量范圍在0.18 ～298.35 μg/g。

3 結(jié)論

采用過氧化鈉熔融、鹽酸酸化提取，氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法可以準(zhǔn)確地對鉻礦中鉛元素進(jìn)行測定，方法簡單、準(zhǔn)確、檢出限低、適用性好，能滿足鉻礦中鉛含量的測定，特別是為痕量鉛的測定提供了一種新的方法。