趙明明 易榮楠 楊 遠

(1.湖南警察學(xué)院 刑事科學(xué)技術(shù)系，長沙 410138； 2.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，長沙 410128)

前言

隨著我國經(jīng)濟和社會的飛速發(fā)展，很多內(nèi)陸河流、湖泊正受到了大量污染物的威脅，其中水體及水產(chǎn)品中有害元素的污染已成為研究的焦點問題[1]。湖南為有色金屬之鄉(xiāng)，有色金屬儲量豐富[2]。有色金屬的開采(鉛鋅礦、錳礦等)、冶煉、機械加工是湖南省水體有害元素污染主要因素。

淡水水生生物，尤其是淡水魚，易受到水環(huán)境中有害元素污染影響，從而將有害元素累積到體內(nèi)，造成體內(nèi)有害元素超標(biāo)[3]。食用受污染的淡水產(chǎn)品對人類健康造成威脅。因此，建立準確的淡水產(chǎn)品中金屬元素定量分析方法，為公安機關(guān)依法堅決打擊“食藥環(huán)”等領(lǐng)域存在的違法犯罪活動提供依據(jù)，不斷增強人民群眾的安全感。

微波、干法、濕法消解及壓力罐消解等方法是當(dāng)今常用的食品中金屬元素檢測的前處理方法[4]。微波消解由于有著樣品及試劑用量少、消解完全、耗時少、對環(huán)境友好等優(yōu)點，在食品、藥品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[5-6]。而常見檢測金屬元素的方法有：分光光度法、原子吸收光譜法(AAS)、原子熒光光譜法(AFS)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光(ICP-AES)法以及電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法等[7]。在這些方法中，ICP-MS法有著線性范圍寬、靈敏度高、多種元素可同時分析等優(yōu)點，成為食品中金屬元素檢測的主要方法[8-9]。

本研究以鯽魚、鯰魚兩種淡水魚類為實驗對象，微波消解技術(shù)作為樣品前處理方法，以ICP-MS 為檢測手段，同時測定淡水產(chǎn)品中Pb、Cd和As等11種金屬元素。該方法簡便快捷，為淡水產(chǎn)品中多元素同時測定提供了新的測定方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

NexION 350 X ICP-MS配備同心霧化器(PerkinElmer，美國)，高純水(Ultrapure water，UP水，成都優(yōu)普，電阻率>18.2 MΩ·cm)；電子天平(感量0.000 1 g，日本島津)，微波消解儀(上海新儀，中國)。

1.2 實驗試劑

高純度氬氣(>99.99%)，HNO3(電子級)，H2O2(優(yōu)級純)，0.45 μm水系微孔濾膜(上海安普公司)。24元素標(biāo)準儲備溶液(100 mg/L，包含測定所需的11種元素)、Hg標(biāo)準儲備溶液(1 000 mg/L)、Au標(biāo)準儲備溶液(1 000 mg/L)，標(biāo)準儲備溶液均購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心。標(biāo)準溶液使用時現(xiàn)配現(xiàn)用。

HNO3(1%)，ICP-MS調(diào)諧液(1 μg/L；Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U，PE公司)。

標(biāo)準物質(zhì)：GBW10024(GSB-15)扇貝標(biāo)準物質(zhì)和GBW10051(GSB-29)豬肝成分分析標(biāo)準物質(zhì)(購于中國計量科學(xué)研究院)用于驗證方法準確性。

1.3 樣品采集及保存

鯽魚和鯰魚樣品購于附近水產(chǎn)品市場。樣品購買后，迅速運回實驗室，用自來水沖洗干凈，解剖后將肌肉、鰓、肝臟等器官分開，然后用UP水沖洗，濾紙擦干后剁碎混勻。處理后的樣品放置于干凈的塑料瓶中，在-20 ℃下冷凍保存。

1.4 實驗方法

1.4.1 ICP-MS儀器參數(shù)優(yōu)化

待ICP-MS點火成功后，首先使用HNO3(1%)沖洗10 min，然后再采用超純水沖洗10 min后，待儀器穩(wěn)定至少30 min后，采用ICP-MS調(diào)諧液進行儀器調(diào)諧，待儀器滿足生產(chǎn)廠家要求[主要是高靈敏度、氧化物(<0.25%)和雙電荷(<2%)]后，可進行樣品分析。表1為ICP-MS儀器工作條件。

表1 ICP-MS儀器工作條件

1.4.2 樣品前處理

準確稱取試樣0.3～0.5 g(干樣，精確至0.000 1 g)、1～2 g[鮮(濕)試樣，精確到0.001 g]于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入3 mL濃硝酸和2 mL過氧化氫(30%)，蓋緊罐蓋，將消解罐放入微波消解儀中，按照表2程序進行消解，完成后繼續(xù)靜置至室溫，然后將消解罐中液體轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，采用適量UP水沖洗消解管壁面，搖勻，稀釋至刻度線定容，采用0.45 μm微孔濾膜過濾，以防止儀器霧化器堵塞。樣品置于4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆茫４鏁r間不超過48 h。

表2 微波消解程序

1.4.3 標(biāo)準溶液配制

混合標(biāo)準溶液配制：采用HNO3溶液(1%)對標(biāo)準儲備溶液進行逐級稀釋，分別配制0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 μg/L 9個標(biāo)準溶液。

Hg標(biāo)準溶液配制：采用HCl溶液(2%)逐漸稀釋標(biāo)準儲備溶液，分別配制0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/L 6個標(biāo)準溶液。上述標(biāo)準溶液均現(xiàn)配現(xiàn)用。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理選擇

敞口濕法消解和微波消解是淡水產(chǎn)品中金屬元素測定的兩種主要前處理方法。通常對于大批量樣品的前處理，以濕法消解處理為主。但濕法消解容易造成樣品污染，不利于痕量金屬元素分析。另一方面，濕法消解時，如果消解溫度較高(如180 ℃以上)，容易造成易揮發(fā)元素(As、Hg和Cr等)損失。而微波消解由于具有良好的密閉性，可很好地將易揮發(fā)元素保留在樣品中，也很好地解決樣品沾污問題。同時，微波消解還具有高壓特性，因此可以快速消解樣品，有效縮短樣品前處理時間。

基于上述思路，我們選用微波消解和濕法消解(濕法消解前處理仍選用HNO3+H2O2體系，具體操作見文獻[8])方法對扇貝標(biāo)準物質(zhì)進行消解，用ICP-MS法考察了扇貝 GBW10024(GSB-15)樣品中3種易揮發(fā)元素(As、Hg和Cr)。實驗結(jié)果見表3。濕法消解由于是敞口體系，可能使Cr在酸性的高溫條件下?lián)]發(fā)，所以測定的結(jié)果與標(biāo)準值偏低。另一方面，由于實驗操作不當(dāng)、本底環(huán)境不夠潔凈，也可能使測定結(jié)果偏高，因此在本次實驗中濕法消解的GBW10024(GSB-15)中As結(jié)果偏高。而采用微波消解的樣品結(jié)果與標(biāo)準值較為符合，令人滿意。因此，在后續(xù)的工作中推薦使用微波消解進行前處理。

表3 不同消解方法對扇貝標(biāo)準物質(zhì)中 As、Hg和Cr 測定影響

2.2 淡水產(chǎn)品中Hg 的測定

Hg是毒性較大的污染物之一，對人類健康存在威脅。Hg易通過污染的水產(chǎn)品被人類攝入、累積到人體影響到人體健康。因此，準確測定水產(chǎn)品Hg對食品衛(wèi)生安全意義重大。采用微波消解法可有效將水產(chǎn)品中Hg釋放并保留在消解液中。但在使用ICP-MS測定Hg時，由于Hg具有較強的記憶效應(yīng)，容易殘留在進樣系統(tǒng)中，對水產(chǎn)品樣品中Hg的準確測定影響較大。因此，選用Hg2+標(biāo)準溶液(2 μg/L)作為研究對象，UP水、HNO3溶液(2%)、HCl溶液(2%)、Au(100 μg/L)、HCl(2%)+Au(100 μg/L)、HNO3(2%)+ Au(100 μg/L)作為沖洗溶液沖洗進樣系統(tǒng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用UP水沖洗時，5 min后仍具有較大的Hg背景信號值，這說明UP水作為沖洗溶液，并不能很好地將殘留在進樣系統(tǒng)中Hg沖洗干凈。而當(dāng)選用HNO3溶液(2%)、HCl溶液(2%)和Au溶液(100 μg/L)作為沖洗溶液時，2 min后Hg背景信號值較小，可有效地將進樣系統(tǒng)沖洗干凈。當(dāng)選用HCl(2%)+ Au(100 μg/L)或HNO3(2%)+Au(100 μg/L)作為沖洗溶液時，約0.5 min即可將進樣系統(tǒng)沖洗干凈。因此，在進行大批量的水產(chǎn)品中Hg的測定時，如果某水產(chǎn)品Hg含量較高，應(yīng)選用HCl(2%)+Au(100 μg/L)或HNO3(2%)+ Au(100 μg/L)作為沖洗溶液，可有效減低Hg記憶效應(yīng)。

2.3 酸度的影響

在ICP-MS分析時，應(yīng)將樣品的酸度盡量保持在10%范圍內(nèi)，這是因為，一方面，酸度過高，可能對ICP-MS進樣系統(tǒng)造成影響，進樣管由于酸度過高而過早老化；另一方面，酸度過高，基體效應(yīng)增大，某些元素(如Cd)信號值容易受到抑制?；谏鲜鏊悸?，選用GBW10024(GSB-15)扇貝標(biāo)準物質(zhì)樣品作為研究對象，分別考察了HNO3(20%)和HNO3(6%)酸度體系下，GBW10024(GSB-15)Cd測定結(jié)果。HNO3(20%)體系樣品Cd值[測定結(jié)果：(0.81±0.04)mg/kg]比GBW10024(GSB-15)扇貝標(biāo)準物質(zhì) Cd標(biāo)準值(1.06±0.1)mg/kg偏低約20%，而HNO3(6%)酸度體系下，GBW10024(GSB-15)Cd測定值[(0.93±0.03)mg/kg]與標(biāo)準值吻合，滿足測定要求。因此，在實際樣品分析時，在滿足樣品元素測定靈敏度的情況下，應(yīng)盡量降低樣品的酸度。

2.4 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

在ICP-MS分析中，選擇適宜的內(nèi)標(biāo)元素可有效校正由于樣品基體效應(yīng)、儀器運行漂移、霧化效率、以及電離或空間效應(yīng)等原因造成的儀器響應(yīng)信號的變化。在本研究中，選用72Ge作為52Cr 、75As、63Cu、66Zn、60Ni、55Mn、51V內(nèi)標(biāo)元素，選用103Rh作為111Cd 和121Sb 內(nèi)標(biāo)元素，選用187Re 作為208Pb 和202Hg的內(nèi)標(biāo)元素。在實際樣品分析時，使用“Y”型三通在線將內(nèi)標(biāo)溶液與樣品混勻和進樣。

2.5 方法學(xué)考察

2.5.1 線性范圍、標(biāo)準曲線、相關(guān)系數(shù)及檢出限

以混合標(biāo)準溶液(0～200 μg/L)和Hg標(biāo)準溶液(0～1 μg/L)建立標(biāo)準曲線，校準曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.999，各元素檢出限在0.002～0.14 μg/L。表4為本方法待測元素線性范圍、標(biāo)準曲線、相關(guān)系數(shù)及檢出限。

2.5.2 方法準確度

選用GBW10024(GSB-15)扇貝標(biāo)準物質(zhì)和GBW10051(GSB-29)豬肝作為質(zhì)控樣品，考察建立方法的準確性，實驗結(jié)果見表5。實驗結(jié)果表明該方法所得數(shù)據(jù)絕大多數(shù)與標(biāo)準值吻合，所測定結(jié)果準確可靠。

表4 待測元素線性范圍、標(biāo)準曲線、相關(guān)系數(shù)及檢出限

表5 扇貝和豬肝標(biāo)準物質(zhì)中多元素測定值

3 實際樣品和回收率考察

采用建立方法，測定了實際淡水樣品(鯽魚和鯰魚)中11種金屬元素含量，并采用加標(biāo)回收方法驗證了所建方法準確性。實驗結(jié)果見表6。由表6可知，各元素加標(biāo)回收率在91.2%～111%，滿足水產(chǎn)品中金屬元素分析定量分析要求，適合大批量樣品的金屬元素分析。

表6 實際樣品及加標(biāo)回收實驗

4 結(jié)論

建立了微波消解-ICP-MS法測定淡水產(chǎn)品中Pb、Cd、Cr、As、Cu、Zn、Ni、Sb、Mn、V和Hg的定量分析方法，使用該方法測定扇貝和豬肝標(biāo)準物質(zhì)所得結(jié)果與標(biāo)準值吻合。該方法操作快捷簡單、靈敏度高、準確度高，適合大批量淡水產(chǎn)品中金屬元素的定量分析檢測，可為公安部門維護“食藥環(huán)”領(lǐng)域安全穩(wěn)定提供依據(jù)。