袁海華 滕亞君 廖海平 王雪梅 董大鑫 起菊艷 劉 靜

(1.昆明海關(guān)技術(shù)中心，昆明 650228；2.國際竹藤中心，北京 100102； 3.中華人民共和國昆明海關(guān)，昆明 650228；4.賽默飛世爾科技(中國)有限公司，北京 101206)

前言

云南口岸歷史悠久，地理位置獨特，是聯(lián)通南亞、東南亞的重要節(jié)點[1]。與云南省周邊接壤的越、老、緬三國，礦產(chǎn)資源豐富，每年通過云南省的自治、孟連、河口、磨憨孟定、打洛、瑞麗、片馬、勐康等邊境口岸及通道輸入我國。進口礦產(chǎn)品貿(mào)易成為云南與周邊國家貿(mào)易的重要項目之一。云南口岸進口礦產(chǎn)品品種繁多，主要有鐵、錳、鋅、鉛、銅、錫等礦種，每年合計有上千萬噸價值上億美元的礦產(chǎn)品進口，面對進口量劇增、品質(zhì)參差不齊的礦產(chǎn)品，提高云南口岸進口礦產(chǎn)品通關(guān)速度，確保其質(zhì)量安全是當務(wù)之急，因此探索高效的快速檢測技術(shù)手段和建立完善的快速檢測體系成為了亟待解決的問題。

X射線熒光光譜(XRF)分析方法廣泛應(yīng)用于礦產(chǎn)評價工作中[2-3]，是一種無損傷檢測、即時分析、檢測精度高且無消耗的檢測方法[4]。由于樣品采集及傳遞、實驗室分析周期較長，且樣品數(shù)量較大造成實驗室資源浪費，因此，可攜式和手持式X射線熒光光譜儀應(yīng)運而生。手持式X射線熒光光譜儀便攜、高效，無需壓片制樣，可現(xiàn)場檢測樣品，并即時得到分析結(jié)果，達到初步的定性分析和半定量分析。從而減少工作量、提高海關(guān)工作效率、加快工作部署進程。

本文利用手持式X射線熒光光譜儀檢測云南邊境口岸的進口礦產(chǎn)品中各化學元素的成分及其含量，再與實驗室化學法測定結(jié)果相比較，驗證不同方法對礦產(chǎn)品中元素分析的準確性，確定手持式X射線熒光光譜儀在云南邊境口岸進口礦產(chǎn)品快速檢測中，重點針對砷、鉛、鎘、鉻、硫、氯等有毒有害元素的應(yīng)用價值，旨在提高通關(guān)業(yè)務(wù)效率，為口岸檢測進口礦產(chǎn)品提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用礦產(chǎn)品種類、編號及礦區(qū)如表1所示。

表1 試驗樣品清單

標準樣品：銅精礦(YSS021-2004)、錫精礦(04-1644-2003)、鉛精礦(BY011-1)、鐵礦石(GSB03-2024-2006)、赤鐵礦(GBW07825)、錳礦石(GBW07262)、鋅精礦(GBW07168)、鉛鋅礦石[GBW(E)070080]、鉬精礦(GBW07199)、鉛礦石[GBW(E)070107]。

1.2 儀器與設(shè)備

賽默飛尼通(Thermo Scientific Niton)XL3t950手持式X射線熒光光譜儀，以及樣品杯、測試架等附件。

1.3 實驗方法

1.3.1 模式及參數(shù)選擇

XL3t950分析儀內(nèi)置了算法模塊，針對不同的樣品基質(zhì)，儀器的硬件和軟件匹配了不同的設(shè)置，可選的模式有礦石、土壤、合金、塑料模式等。X射線熒光光譜與樣品的元素基質(zhì)相關(guān)，與樣品性狀、晶型和化學結(jié)合狀態(tài)無關(guān)。實驗材料為礦產(chǎn)品，優(yōu)先選擇礦石模式，同時也對其他幾種測試模式和測試時間進行了考察，最終確定礦石模式，測試時間為240 s。

對于能量色散型XRF，主要算法為經(jīng)驗系數(shù)法和基本參數(shù)法。XL3t950分析儀的礦石模式采用的是基本參數(shù)法。該方法是根據(jù)X射線熒光強度的理論公式，以及一些基本的物理常數(shù)和儀器參數(shù)，把總熒光強度歸一化后進行迭代運算，從而得出譜線強度和元素含量的關(guān)系。基本參數(shù)法的計算在較寬的元素含量范圍內(nèi)都有很好的適應(yīng)性，標定時僅需要純元素標準樣品，測量未知樣和組成復(fù)雜的物質(zhì)時準確性更高。因此，對于云南口岸礦種多樣、礦石品位不一的礦產(chǎn)品，XL3t950的基本參數(shù)法礦石模式較適合。

在按照以上條件對儀器設(shè)置后，進行了各類礦石的標準樣品和常規(guī)樣品的準確度、精密度的驗證。

1.3.2 制作樣杯

將Mylar膜置于樣杯一端，將其固定，翻轉(zhuǎn)杯體，用潔凈的藥匙裝入樣品，使樣品平鋪于杯底，蓋上杯蓋，標注樣品編號，樣杯制作完畢。

1.3.3 樣品測定

將待測樣品的樣杯置于測試架艙中，蓋好艙蓋。手持式X射線熒光光譜儀開機自檢結(jié)束后，樣品類型選擇“礦石”，設(shè)置元素范圍(主范圍60 s，低范圍30 s，高范圍30 s，輕范圍120 s)，備注樣品編號，扣住扳機，檢測開始，儀器表面4個橙色警示燈閃爍，(注意：儀器運行過程中測試窗口有強X射線光束，切記不能將儀器測試窗口對著其他人員，測試時除手扣住扳機外，身體其他部位應(yīng)處于儀器后方并盡量遠離。)松開扳機，指示燈熄滅，檢測結(jié)束，導出檢測結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準樣品元素含量測定

標準樣品實際含量與XRF法測定含量結(jié)果對比如表2所示。

表2 標準樣品認證值與測定結(jié)果對比

由表2可知，便攜式XRF測定銅精礦、鐵礦石、赤鐵礦、鋅精礦、鉛鋅礦石、鉬精礦以及鉛礦石中的主要元素均略高于標準樣品中的實際含量，而錫精礦、錳礦石和鉛精礦中的主要元素均低于標準樣品中的實際含量。手持式X射線熒光光譜的分析結(jié)果準確度評價是基于與實驗室內(nèi)化學分析結(jié)果的對比而進行的[5]。目前，未見手持式X射線熒光光譜法在礦產(chǎn)品中檢測結(jié)果滿意度評價的方法，因此采用美國環(huán)保署EPA 6200中的評價指標-相對百分偏差(RPD)。公式為：RPD=∣化學分析測定值-XRF儀器測定平均值∣/化學分析測定值。當RPD<20%時，表示準確度較好。對上述表2手持式XRF測定標準樣品各元素含量與實際含量相比較，RPD均小于20%，因此說明便攜式XRF在礦產(chǎn)品檢測中結(jié)果相對穩(wěn)定且準確度好。

2.2 進口礦石化學雜質(zhì)元素的測定

通過XRF檢測不同礦區(qū)進口錫、鐵、銅、錳礦礦石中化學雜質(zhì)元素的含量結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出：1)通過XRF測定結(jié)果可以快速篩查出進口礦石中的有害元素含量是否符合標準。

2)通過XRF測定出的主量元素可以初步識別其礦石種類，如MLFe2017-1中Fe元素含量56.85%為其主要元素，初步識別為鐵礦石，BNMn2017-3中Mn元素含量34.01%為其主要元素，初步識別為錳礦石。

3)在已知礦石種類的情況下，還可以通過XRF檢測結(jié)果判斷樣品品位高低。

2.3 X射線熒光光譜法與化學法測定鐵礦中As的對比

選擇來自5個礦區(qū)的鐵礦樣品用X射線熒光光譜法測定，并抽取10個樣品與化學分析法測定樣品中As元素含量的結(jié)果進行了對比，對比結(jié)果見表4。

由表4可知，XRF與化學分析法的測定結(jié)果絕對誤差在-0.006%～0.006%，偏差則在-0.003%～0.003%；相對偏差率為-18.75%～21.62%，根據(jù)其允許限判斷，相對偏差的絕對值小于允許限的有8個，包括MLFe2017-1、MLFe2017-6、JJFe2017-1、JJFe2017-7、LCT2017-1、NJFe2017-1、NJFe2017-2、TCFe2016-3，這8個樣品的XRF檢測結(jié)果與化學法檢測結(jié)果之間的相對偏差在允許限內(nèi)，說明結(jié)果合格；而LCFe2017-3以及TCFe2016-22的相對偏差絕對值大于允許限，為不合格。結(jié)果顯示，有80%的樣品在重復(fù)分析的允許范圍內(nèi)，與化學法結(jié)果相近。

表3 XRF測定結(jié)果

表4 XRF與化學法測定鐵礦中As含量的對比

3 結(jié)論

1)通過手持XRF測定標準樣品各元素含量，使其主要元素含量與實際含量進行對比，結(jié)果顯示，各標準樣品中主要元素的含量測定結(jié)果與實際含量均無顯著差異(P>0.05)，與實際含量相符。說明手持XRF在礦產(chǎn)品檢測中結(jié)果相對穩(wěn)定且準確度較高。

2)采用手持XRF測定進口礦石可以快速檢測進口礦石中的有害元素含量，可以初步識別其礦石種類，還可以判斷礦石純度或吻合度。可以做到定性和半定量分析。

3)選擇不同礦區(qū)的鐵礦樣品，比較手持XRF測量與化學分析法測定樣品中As元素含量。結(jié)果顯示，有80%的樣品在重復(fù)分析的允許范圍內(nèi)，與化學法結(jié)果相近。手持XRF雖精度和檢出限有一定局限性、不能完全代替實驗室中化學分析，但可以在一定程度上初步評價礦產(chǎn)品品質(zhì)。

4)手持式XRF測定結(jié)果易受基體效應(yīng)、譜線干擾、物理結(jié)構(gòu)效應(yīng)、測定時間、濕度效應(yīng)等多種因素干擾，本文未對檢測結(jié)果影響因素進行研究，僅對手持式XRF實際應(yīng)用情況進行探討。

5)手持XRF測量不僅可以有效提升通關(guān)業(yè)務(wù)的效率，還能節(jié)約實驗室資源、節(jié)省時間；另外，手持式便攜、對測量環(huán)境和測量對象狀態(tài)要求較低，非專業(yè)實驗人員也可操作。所以，手持式XRF可以作為快速檢測技術(shù)在云南邊境口岸進口礦產(chǎn)品中加以應(yīng)用。