郜培麗 張振宇? 王冬 張樂(lè)振 徐光宏孟凡寧 謝文祥 畢勝

1) (大連理工大學(xué)高性能制造研究所， 精密與特種加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 大連 116024)

2) (中國(guó)空間技術(shù)研究院， 北京衛(wèi)星制造廠有限公司， 北京 100094)

3) (濰柴動(dòng)力股份有限公司， 濰坊 261061)

1 引 言

原子加工制造方法主要有離子束銑削、等離子拋光和化學(xué)機(jī)械拋光.化學(xué)機(jī)械拋光主要利用化學(xué)能將原子鍵打開(kāi)， 實(shí)現(xiàn)原子級(jí)去除， 是一種廣泛認(rèn)可的全局平坦化原子級(jí)加工制造方法， 廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、微電子和光電子產(chǎn)業(yè).隨著半導(dǎo)體工業(yè)的迅猛發(fā)展， 實(shí)現(xiàn)大尺寸范圍內(nèi)原子尺度超精密表面加工， 減少和降低半導(dǎo)體表面缺陷和粗糙度， 成為了突破摩爾定律制程極限的關(guān)鍵工藝技術(shù)之一[1-4].化學(xué)機(jī)械拋光(chemical mechanical polishing， CMP)是通過(guò)拋光液中化學(xué)試劑的化學(xué)腐蝕和納米磨粒的機(jī)械磨削雙重耦合， 從而在原子水平上去除表面缺陷， 獲得全局平坦化表面的重要手段， 現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于集成電路半導(dǎo)體晶圓的原子表面制造中， 對(duì)微機(jī)電系統(tǒng)與微電子技術(shù)的發(fā)展具有十分重要的意義[5].除此之外， 近年來(lái)化學(xué)機(jī)械拋光技術(shù)憑借其優(yōu)異的高質(zhì)高效、超低損傷、效果穩(wěn)定等工藝特點(diǎn)， 在航空、航天、軍事國(guó)防、新能源汽車(chē)、通信工程、物聯(lián)網(wǎng)、人工智能等軍民領(lǐng)域關(guān)鍵零部件和器件材料的超精密表面制造中均得到了廣泛應(yīng)用[6，7].

圖1 CMP 系統(tǒng)示意圖Fig.1.Diagram of CMP system.

一般認(rèn)為， 經(jīng)CMP 加工后的表面精度與拋光速率， 是CMP 性能的兩大評(píng)價(jià)指標(biāo)， 通常會(huì)受到CMP 過(guò)程中拋光墊參數(shù)、拋光壓力、拋光盤(pán)轉(zhuǎn)速、載物盤(pán)轉(zhuǎn)速等工藝參數(shù)與拋光液組分、配比、滴加速度等流體因素的影響[8-12]， 如圖1 所示.其中，起到?jīng)Q定性作用的拋光液是由氧化劑、pH 調(diào)節(jié)劑、腐蝕抑制劑、表面活性劑、絡(luò)合劑和螯合劑等化學(xué)添加試劑與磨粒按照一定的比例配置而成.每種添加劑都在CMP 過(guò)程中起到了不可或缺的獨(dú)特功效.多種添加劑協(xié)同耦合， 構(gòu)建了性能優(yōu)異且穩(wěn)定的拋光液體系.可以說(shuō)， 拋光液的化學(xué)組分及其比例決定了CMP 過(guò)程中化學(xué)腐蝕和機(jī)械磨削的協(xié)同效果， 對(duì)拋光效果起到至關(guān)重要的影響[13-15].因此， 探究拋光液中各化學(xué)組分對(duì)拋光性能的影響， 揭示化學(xué)組分在CMP 過(guò)程中的協(xié)同作用機(jī)理， 對(duì)提高拋光液性能意義深遠(yuǎn).

而且， 為了實(shí)現(xiàn)材料表面的高效高質(zhì)CMP 加工， 通常會(huì)使用帶有強(qiáng)氧化性、強(qiáng)腐蝕性、高毒性的化學(xué)試劑來(lái)改變拋光液的化學(xué)性質(zhì)或磨粒的界面性質(zhì)， 從而增強(qiáng)CMP 過(guò)程中的化學(xué)腐蝕和機(jī)械磨削作用， 如強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、高毒性化學(xué)品等[16-21]， 而這些危險(xiǎn)化學(xué)品會(huì)對(duì)操作者的生命安全、設(shè)備可靠性、甚至生態(tài)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)生不良影響和惡劣后果， 嚴(yán)重違背“中國(guó)制造2025”所倡導(dǎo)的“綠色制造”理念[22，23].因此， 選用對(duì)環(huán)境友好的綠色環(huán)?；瘜W(xué)添加劑， 配置新型綠色環(huán)保拋光液， 在滿足無(wú)污染、零排放的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)原子尺寸超精密表面高效CMP 加工， 受到了高性能精密制造領(lǐng)域?qū)＜液蛯W(xué)者的廣泛關(guān)注， 成為了CMP 技術(shù)和新型拋光液的研發(fā)熱點(diǎn)和研制趨勢(shì).毫無(wú)疑問(wèn)， 綠色環(huán)保CMP 拋光液的配制， 對(duì)于人類(lèi)社會(huì)未來(lái)發(fā)展與可持續(xù)性資源利用都具有里程碑式的重大意義.

為了使原子級(jí)表面CMP 工藝研究者深入了解近年來(lái)CMP 工藝研究中綠色環(huán)保拋光液的進(jìn)展， 加快新型拋光液的環(huán)保成分篩選和配制， 本文對(duì)近年來(lái)報(bào)道的綠色環(huán)保拋光液中對(duì)環(huán)境無(wú)污染的氧化劑、pH 調(diào)節(jié)劑、腐蝕抑制劑、絡(luò)合劑/螯合劑、表面活性劑等常用化學(xué)添加劑進(jìn)行了歸類(lèi)總結(jié)， 并且對(duì)各化學(xué)添加劑在CMP 加工中起到的作用機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)分析.此外還介紹了新型的綠色環(huán)保復(fù)合拋光方法中采用的新型氧化方法， 為未來(lái)拋光液技術(shù)的發(fā)展指明了方向.最后對(duì)新型綠色環(huán)保拋光液的研究方向進(jìn)行了展望， 這也為未來(lái)原子級(jí)超精密表面的綠色環(huán)保制造提供了可參考的發(fā)展方向和研究策略.

2 綠色環(huán)保CMP 中的原材料結(jié)構(gòu)特征和機(jī)械性能變化

在實(shí)現(xiàn)原子量級(jí)超精密表面加工時(shí)， 必須對(duì)待加工表面進(jìn)行腐蝕軟化， 破壞原材料的結(jié)構(gòu)特征，對(duì)其硬度、強(qiáng)度、塑性、韌性等機(jī)械性能進(jìn)行弱化改性， 以便CMP 過(guò)程中磨粒通過(guò)動(dòng)力沖擊和滾滑磨損實(shí)現(xiàn)表面材料原子量級(jí)去除.氧化劑在拋光液中主要起到快速氧化腐蝕加工材料表面， 獲得易于磨粒去除的軟質(zhì)層， 協(xié)同磨粒的機(jī)械磨削實(shí)現(xiàn)去除表面缺陷的作用.氧化劑的種類(lèi)和濃度決定了腐蝕速率的快慢， 對(duì)CMP 工藝中拋光精度和拋光效率影響甚大.氧化劑氧化強(qiáng)度或濃度過(guò)小， 則待拋晶圓表面氧化層形成過(guò)慢， 無(wú)法滿足弱化待拋表面材料硬度和力學(xué)加工性能的要求， 而氧化劑氧化強(qiáng)度或濃度過(guò)大， 則會(huì)在待拋表面形成致密且堅(jiān)硬的氧化層， 不利于進(jìn)一步的磨粒去除[24-26].因此針對(duì)不同材料的拋光對(duì)象， 需要選取不同種類(lèi)的氧化劑或調(diào)節(jié)氧化劑濃度來(lái)控制氧化軟質(zhì)層形成速率和厚度， 從而達(dá)到控制氧化層形成與機(jī)械去除協(xié)同進(jìn)行的目的.

拋光液中最常用的氧化劑是過(guò)氧化氫(H2O2)溶液， H2O2是一種典型的強(qiáng)氧化劑， 其水溶液可以用于傷口或炎癥醫(yī)用消毒、環(huán)境消毒以及食品消毒， 并且易于被分解為水和氧氣， 對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)害，非常符合綠色環(huán)保拋光液的配制要求[27，28].張振宇等[29-34]在針對(duì)鎳基合金、銅、碲鋅鎘、碲鎘汞、藍(lán)寶石、不銹鋼FV520B 等材料的CMP 工藝中均采用了H2O2溶液作為氧化劑配置的新型綠色環(huán)保拋光液.拋光結(jié)果表明H2O2均起到了有效快速的氧化作用， 有助于實(shí)現(xiàn)亞納米級(jí)的超光滑表面加工， 拋光效果均十分優(yōu)異.

為了探究氧化劑濃度對(duì)拋光效果的影響， Jiang等[25]和Xue 等[35]分別配制了酸性pH 與堿性pH條件下具有不同H2O2含量的硅基拋光液， 探究了H2O2含量對(duì)AISI 1045 鋼盤(pán)和n 型重?fù)缴閱尉Ч杈A拋光性能的影響.對(duì)于酸性條件下鋼盤(pán)的CMP 加工， H2O2含量由0(質(zhì)量分?jǐn)?shù))增加至0.02%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)， 鋼盤(pán)材料去除速率(MRR)呈先增大后減小的變化趨勢(shì)， 在H2O2含量為0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)， MRR 最大.鋼盤(pán)表面粗糙度(Ra)值與H2O2含量呈線性關(guān)系， 鋼盤(pán)表面Ra 值會(huì)隨H2O2含量降低而不斷減小.同樣， 堿性條件下硅晶圓的拋光精度也呈現(xiàn)出相似的變化趨勢(shì)， 表面均方根粗糙度(RMS )值會(huì)隨著H2O2含量增加而減小， 在H2O2含量為0.05% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右RMS 值達(dá)到最低， 然而當(dāng)H2O2含量由0.05% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))增加至0.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)， 晶圓RMS 值急劇增大， 表面粗糙度顯著降低.而且， Wang 等[36]也得到了相似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.針對(duì)這種現(xiàn)象， Li 等[37]做出了合理的機(jī)理解釋?zhuān)?機(jī)理圖如圖2 所示， 當(dāng)H2O2含量較低時(shí)， 待拋光材料表面會(huì)生成一層易于被溶液中腐蝕性離子(如H+)刻蝕或磨粒機(jī)械磨削去除的氧化層薄膜， 有利于表面精度與拋光效率的提高，但是H2O2含量過(guò)低， 形成的超薄軟質(zhì)層對(duì)待拋晶圓表面磨料磨損的緩沖作用會(huì)相對(duì)較弱， 因此精度較差.當(dāng)H2O2含量不斷增加， 氧化形成的軟質(zhì)層厚度和密度會(huì)不斷增加， 緩沖作用也會(huì)逐漸增強(qiáng)，從而使拋光速率和精度得到雙重優(yōu)化.然而， 當(dāng)H2O2含量超過(guò)某一閾值， 待拋光表面生成的致密且堅(jiān)硬的厚氧化層將會(huì)阻礙進(jìn)一步的酸性離子刻蝕與磨料磨削， 不利于拋光精度和速率的提高.此外， Guo 等[38]通過(guò)H2O2改性石英玻璃的納米壓痕和劃痕實(shí)驗(yàn)也驗(yàn)證了H2O2的氧化機(jī)理.從壓痕深度和石英玻璃表面氧化狀態(tài)可以看出， 相同作用力在5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的H2O2改性后的石英玻璃產(chǎn)生的壓痕深度更大， 且石英玻璃表面形貌變化較小， 說(shuō)明經(jīng)少量H2O2氧化后的石英玻璃表面硬度和彈性模量會(huì)降低， 有利于加工性能的提高， 而經(jīng)15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的H2O2改性后的石英玻璃表面呈明顯凹凸不平的腐蝕形貌， 且壓痕深度比未氧化表面小， 說(shuō)明經(jīng)過(guò)量H2O2氧化表面硬度和彈性模量會(huì)升高， 不利于進(jìn)一步去除.因此， 適當(dāng)調(diào)節(jié)氧化劑的含量和氧化強(qiáng)度， 控制氧化層的形成速率和厚度， 對(duì)拋光精度和效率的提升至關(guān)重要.

圖2 不同H2O2 濃度下鋁合金基底的氧化和腐蝕過(guò)程示意圖[37]Fig.2.Schematic diagram for the oxidation and corrosion processes of substrates with various H2O2 concentration[37].

除了探究H2O2含量對(duì)拋光性能的影響， H2O2對(duì)拋光表面的氧化機(jī)理也受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注.Kawaguchi 等[39]采用基于緊束縛量子化學(xué)的分子動(dòng)力學(xué)模擬， 對(duì)含有H2O2拋光液的CMP加工中SiO2磨粒分子團(tuán)簇與Cu 基底(111)表面的CMP 機(jī)理進(jìn)行了深入研究.從模擬結(jié)果可以看出， H2O2分解產(chǎn)生的O 原子和OH 基團(tuán)對(duì)誘導(dǎo)Cu 表面Cu—Cu 鍵在機(jī)械剪切作用力下解離以及Cu(OH)2的鍵合起到十分重要的影響， 同時(shí)這也揭示了CMP 加工中H2O2氧化作用與磨粒機(jī)械剪切作用相輔相成， 協(xié)同作用才能實(shí)現(xiàn)基底表面材料去除.Wen 等[40]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法對(duì)比了純水相與水相H2O2溶液條件下SiO2磨粒對(duì)Si 基底的CMP 過(guò)程， 發(fā)現(xiàn)水相H2O2溶液中， Si 基底與SiO2磨粒的界面上更容易形成較多的Si—O—Si 鍵并產(chǎn)生較大的界面摩擦力， 這會(huì)增大磨粒和基底的界面剪切力， 從而增強(qiáng)磨粒的摩擦效應(yīng)，提高CMP 材料去除性能.

此外， 高錳酸鉀(KMnO4)由于具有強(qiáng)氧化性，也常被用作一些難加工材料的氧化劑使用.低濃度的KMnO4溶液可以用于沖洗潰瘍、創(chuàng)面、皮膚真菌感染等醫(yī)用消毒以及蔬果、凈化水、餐具等食品或器皿殺菌， 因此， 合理控制KMnO4溶液濃度， 不僅可以促進(jìn)材料表面的高效氧化去除， 提升CMP性能， 而且對(duì)環(huán)境和操作者都不會(huì)產(chǎn)生傷害， 可以實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保CMP 加工[41，42].Mandal 等[24]和倪自豐等[43]分別研究了相同條件下KMnO4和H2O2兩種氧化劑對(duì)金剛石薄膜和6H-碳化硅(SiC)晶片CMP 加工性能的影響， 均得出與添加H2O2作為氧化劑相比， 使用KMnO4更能快速高效地實(shí)現(xiàn)高精度表面加工， Mandal 等[24]將其歸因于H2O2的強(qiáng)揮發(fā)性弱化了其氧化作用.此外， 含有KMnO4的拋光液對(duì)5—7 nm 制程節(jié)點(diǎn)集成電路Cu 互連線中Mn 基阻隔層/Ru 襯套薄膜堆棧結(jié)構(gòu)的有效平坦化至關(guān)重要.Sagi 等[44]使用一種含有碳酸胍(GC)和苯并三氮唑(BTA)的堿性KMnO4基硅膠， 實(shí)現(xiàn)了32 nm 半節(jié)點(diǎn)Cu 線中Cu/Ru/Mn/SiCOH 堆棧超薄納米結(jié)構(gòu)的高效無(wú)腐蝕無(wú)磨損加工， 從其聚焦離子束(FIB)切割截面圖可以看出拋光后納米堆棧結(jié)構(gòu)形貌保持良好， 無(wú)絲毫破損， 而且X 射線能譜(EDS)表征結(jié)果顯示經(jīng)CMP 自發(fā)形成的超薄(約1 nm)的硅酸錳(MnSixOy)介電膜可以消除Ru-Mn 之間的電偶腐蝕， 阻隔Cu+擴(kuò)散到其他介電層中.

除H2O2和KMnO4外， 硫氫化鉀(KHSO5)在水溶液條件下， 可以釋放自由羥基、新生態(tài)原子氧等活性物質(zhì)破壞微生物細(xì)胞壁蛋白和酶系統(tǒng)， 具有水體中耐氯性細(xì)菌滅活功效， 且對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害，被廣泛用于飲用水消毒.由于其獨(dú)特的活性氧特性， 也可用作CMP 工藝中的氧化劑使用[45].Feng等[46]針對(duì)新型碳摻雜相變記憶材料Ge2Sb2Te5研制了一種含有KHSO5的新型酸性拋光液， 實(shí)現(xiàn)了拋光速率為520 nm/min 的超精密(Ra 值:0.285 nm)高選擇性CMP 加工， 而且拋光性能顯著優(yōu)于采用H2O2作為氧化劑(Ra 值: 4.322 nm;MRR: 123 nm/min).Pi?eiro 等[47]通 過(guò)KHSO5、過(guò)硫酸鉀(長(zhǎng)期使用對(duì)人體和環(huán)境有害， 本文不對(duì)此試劑加以說(shuō)明)、H2O2三種氧化劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，也提出選擇含有0.25%濃度的KHSO5拋光液是實(shí)現(xiàn)硅晶圓高效高質(zhì)表面加工的最佳選擇.

值得注意的是， 近年來(lái)， 除了使用傳統(tǒng)的具有氧化特性的化學(xué)試劑來(lái)增強(qiáng)CMP 拋光液的氧化性之外， 研究學(xué)者和專(zhuān)家不斷致力于采用其他的一些新穎的綠色環(huán)保方法增強(qiáng)拋光液氧化活性， 從而來(lái)實(shí)現(xiàn)超硬材料或惰性材料的表面平坦化加工， 比如， Uneda 和Fujii[48]提出的臭氧泡強(qiáng)化拋光液法(如圖3(a)所示)、Deng 等[49]報(bào)道的電芬頓反應(yīng)活化羥基法(如圖3(b)所示)以及Yang 等[50]報(bào)道的電化學(xué)陽(yáng)極氧化法(如圖3(c)所示).通過(guò)這三種獨(dú)特的增強(qiáng)氧化作用輔助CMP 拋光方法， 超硬材料SiC 基底的拋光效率得到了極大的提高， 其中電芬頓反應(yīng)活化羥基法的拋光效率最高可以增強(qiáng)196.24%的氧化性， 提高65.59%的拋光速率.Yang等[50]和Deng 等[49]都將拋光效率的提高歸因于基底表面氧化導(dǎo)致摩擦系數(shù)增強(qiáng)所帶來(lái)的效益.除此之外， Ou 等[51]針對(duì)超惰性氮化鎵(GaN)材料MRR 較低的問(wèn)題， 也提出了一種新型的光化學(xué)輔助CMP 加工方法， 加工裝置如圖3(d)所示.裝置工作原理主要是利用紫外光照射GaN 基底使其產(chǎn)生電子空穴對(duì)， 同時(shí)利用氧化劑提取導(dǎo)帶電子， 使價(jià)帶空穴氧化GaN 表面， 最終達(dá)到提高M(jìn)RR 的目的.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 這種光化學(xué)輔助CMP 方法，可以在保證Ra 約為0.76 nm 的基礎(chǔ)上， 使拋光效率達(dá)到180254.7 nm/h， 使MRR 得到顯著提升.這些新穎的氧化方法和輔助CMP 策略無(wú)疑也為未來(lái)提高拋光液氧化活性來(lái)增強(qiáng)拋光性能提供了新的發(fā)展方向.

3 綠色環(huán)保CMP 中的電位調(diào)節(jié)、酸堿刻蝕以及配位螯合

圖3 (a) 利用臭氧氣體發(fā)生器產(chǎn)生的含氣泡的強(qiáng)化漿料對(duì)SiC 襯底的CMP 方法示意圖[48]; (b) 基于電芬頓反應(yīng)的6H-SiC 單晶增強(qiáng)CMP 法原理圖[49]; (c) 氯化鈉水溶液陽(yáng)極氧化裝置示意圖[50]; (d) 光化學(xué)輔助CMP 示意圖[51]Fig.3.(a) Illustration of proposed CMP method of SiC substrate by enhanced slurry containing bubbles enclosing ozone gas generated by ozone gas generator[48]; (b) schematic diagram of enhanced CMP method for single-crystal 6H-SiC based on electro-Fenton reaction[49]; (c) schematic diagram of anodic oxidation setup with sodium chloride aqueous solution[50]; (d) schematic diagram of photochemically combined CMP process[51].

CMP 原子量級(jí)平坦化過(guò)程中， 拋光液的pH值是CMP 加工的重要參數(shù)之一， 調(diào)節(jié)拋光液的pH值可以影響拋光液磨粒表面zeta 電位、其他化學(xué)添加劑的溶解程度和吸附方式、基底水化程度等因素， 很大程度上決定了拋光液性能的優(yōu)劣[25，52，53].甚至有研究表明， 在氧化劑濃度、磨料添加量、拋光壓力、拋光盤(pán)轉(zhuǎn)速等拋光參數(shù)中， 拋光液pH 值對(duì)拋光性能的影響最大[54].因此， 進(jìn)行CMP 加工時(shí)， 必須對(duì)拋光液的pH 值進(jìn)行調(diào)節(jié)和優(yōu)化， 保證拋光試驗(yàn)在最優(yōu)pH 值下進(jìn)行.pH 調(diào)節(jié)劑一般分為酸性pH 調(diào)節(jié)劑和堿性pH 調(diào)節(jié)劑兩大類(lèi).CMP加工中常用的酸性pH 調(diào)節(jié)劑有硝酸(HNO3)、鹽酸(HCl)、氫氟酸(HF)、磷酸(H3PO4)、偏磷酸(HPO3)等無(wú)機(jī)酸以及檸檬酸、蘋(píng)果酸、酒石酸等有機(jī)酸， 常用的堿性pH 調(diào)節(jié)劑有氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氨水(NH3·H2O)等無(wú)機(jī)堿和氨甲基丙醇等有機(jī)堿.而且pH 調(diào)節(jié)劑電離出的H+和OH—可以和氧化劑氧化基底表面形成的氧化層發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)， 從而實(shí)現(xiàn)氧化層刻蝕溶解， 起到抑制形成致密堅(jiān)硬氧化層的作用.因此，針對(duì)不同類(lèi)型的拋光基底需要選擇不同酸堿性的pH 調(diào)節(jié)劑.

由于金屬氧化物一般呈堿性， 無(wú)機(jī)氧化物一般呈酸性， 因此對(duì)含Cu、 Co、Fe、Cr、Mn、Ti、Ta 等元素的金屬或合金進(jìn)行CMP 加工時(shí)， 一般在拋光液中添加酸性pH 調(diào)節(jié)劑[55-60]， 而拋光金剛石、SiC和硅等非金屬基底時(shí)， 則一般會(huì)采用堿性pH 調(diào)節(jié)劑[61-64].對(duì)于兩性氧化物Al2O3， 則由于在堿性條件比酸性條件下更容易產(chǎn)生水化層， 因此一般采用堿性pH 調(diào)節(jié)劑配制拋光液[12，65].然而NH3·H2O極易分解， 產(chǎn)生的氨氣揮發(fā)至空氣中氣味刺鼻， 并且具有堿性， 對(duì)人體傷害極大， 而且HNO3， HCl，NaOH， KOH 等強(qiáng)酸強(qiáng)堿以及HF 刻蝕劑都具有強(qiáng)腐蝕性， 對(duì)操作者、設(shè)備以及環(huán)境都會(huì)造成惡劣的影響.雖然這類(lèi)酸堿可以高效快速地實(shí)現(xiàn)光滑表面加工， 但是不符合綠色環(huán)保的制造要求， 而且會(huì)將多余的金屬離子引入拋光液中， 金屬離子排放到水體和環(huán)境中， 也會(huì)產(chǎn)生不良的影響， 因此在配制拋光液時(shí)要盡可能選擇無(wú)毒無(wú)害的有機(jī)酸和有機(jī)堿， 減少?gòu)?qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)的排放， 減輕對(duì)環(huán)境的污染.

而且， 有機(jī)酸和有機(jī)堿除了在CMP 加工中起到溶解氧化層的作用外， 某些富含N 和O 元素的有機(jī)酸和有機(jī)堿由于具有豐富的可與金屬離子配位的孤電子對(duì)， 還可以在拋光液中起到螯合金屬離子的作用[66-68].比如， 張振宇等[29]在針對(duì)鎳基合金的CMP 加工中， 探究了含有不同量蘋(píng)果酸的硅基拋光液對(duì)CMP 拋光性能的影響， 結(jié)果表明， 拋光液在強(qiáng)酸性、中性和堿性條件下， 表面會(huì)出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)坑、劃痕以及明顯橘皮狀腐蝕層， 拋光精度較差.張振宇等[29]還借助光電子能譜(XPS)、電化學(xué)、紅外光譜等表征結(jié)果， 對(duì)蘋(píng)果酸的作用機(jī)理進(jìn)行了合理解釋?zhuān)?其機(jī)理圖如圖4 所示.在CMP 過(guò)程中， 蘋(píng)果酸會(huì)電離出H+， 對(duì)鎳基合金氧化層進(jìn)行刻蝕， 使其釋放Ni2+和Ni3+離子.然后蘋(píng)果酸通過(guò)其豐富的羥基與拋光液中游離的Ni2+和Ni3+離子配合形成絡(luò)合物， 隨拋光液排除， 這樣可以避免金屬以離子形式排放， 對(duì)水體和環(huán)境造成重金屬污染.由此可見(jiàn)， 有機(jī)酸和有機(jī)堿作為綠色環(huán)保的拋光液添加劑， 可以取得一舉兩得的效果， 具有非常廣闊的應(yīng)用前景.

圖4 研制的優(yōu)化CMP 漿料的CMP 機(jī)理示意圖[29]Fig.4.Schematic diagram of the CMP mechanism for the developed optimal CMP slurry[29].

4 綠色環(huán)保CMP 中的物理和化學(xué)吸附引起的緩蝕效應(yīng)

CMP 加工主要是針對(duì)大尺寸凹凸不平結(jié)構(gòu)表面的平坦化， 化學(xué)腐蝕和刻蝕是通過(guò)化學(xué)試劑的溶液接觸實(shí)現(xiàn)的， 不能起到凹處不反應(yīng)、凸處反應(yīng)的局部腐蝕.而腐蝕抑制劑的添加可以通過(guò)物理和化學(xué)吸附、螯合成鍵、沉積保護(hù)等復(fù)雜作用機(jī)理， 起到對(duì)凹處待拋材料的緩蝕保護(hù)， 進(jìn)而有助于CMP原子級(jí)精度平坦化的實(shí)現(xiàn).其作用機(jī)理是通過(guò)使腐蝕抑制劑與待拋晶圓表面原子或溶液中解離的金屬離子生成一種鈍化復(fù)合物， 并通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸附雙重作用使其沉積在待拋材料表面形成鈍化薄膜， 從而使材料表面產(chǎn)生一種對(duì)氧化層溶解的抑制效果， 同時(shí)在磨粒磨削去除表面凸起腐蝕層時(shí)對(duì)表面凹陷區(qū)域起到有效的力緩沖保護(hù)作用[69].因此， 在腐蝕抑制劑作用下， 材料表面凹陷區(qū)域與凸起區(qū)域高度差逐漸持平， 最終實(shí)現(xiàn)凹凸兩區(qū)域同步去除， 迅速高效地獲得原子級(jí)精度的超光滑表面.

4.1 緩蝕在集成電路異相復(fù)合材料的同步CMP 加工中的應(yīng)用

由于腐蝕抑制劑對(duì)凹凸不平結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的拋光性能優(yōu)化特性， 而且異相復(fù)合材料表面通常由于不同材料對(duì)氧化劑或腐蝕劑的耐腐蝕性不同而容易在表面形成凹凸不平的溝槽， 因此腐蝕抑制劑常被用于異相復(fù)合材料表面平坦化加工， 尤其是大型集成電路晶圓中Cu 互連線的超精密表面制造，如圖5(a)所示.Cu 互連線是由Cu 材料和多層襯套材料堆棧而成， 其表面的多余涂覆層去除需要依靠CMP 工藝來(lái)實(shí)現(xiàn).然而由于材料硬度和耐腐蝕性存在顯著差異， 因而在氧化劑和pH 調(diào)節(jié)劑的雙重腐蝕作用下， 極易產(chǎn)生Cu 過(guò)度腐蝕、襯套材料緩慢腐蝕的凹凸不平的高度差， 如圖5(b)所示的碟狀圖紋[70]， 進(jìn)而導(dǎo)致Cu 互聯(lián)線產(chǎn)生電位差和電偶腐蝕， 如圖5(c)示意圖[71]所示， 最終影響集成電路失效的嚴(yán)重后果.因此， 腐蝕抑制劑的緩蝕性對(duì)集成電路表面平坦化至關(guān)重要.

致力于提升集成電路制程工藝的眾多學(xué)者和專(zhuān)家為了實(shí)現(xiàn)高效高質(zhì)的Cu 互連線無(wú)高度差加工， 對(duì)腐蝕抑制劑的拋光效果和作用機(jī)理進(jìn)行了大量的研究.其中， 唑類(lèi)有機(jī)化合物(BTA， 1， 2， 4-三氮唑(TAZ)， 2， 2'-[[(甲基—1 H-苯并三唑—1-基)甲基]亞氨基]雙乙醇(TT-LYK))由于具有穩(wěn)定性高、成本低、堿性適應(yīng)性強(qiáng)、工業(yè)應(yīng)用潛力較大等優(yōu)勢(shì)， 在Cu 互連線的CMP 加工中應(yīng)用最為廣泛[72-74].然而， 研究表明BTA 溶解度較低， 而且經(jīng)其作用產(chǎn)生的緩蝕層不易在低壓條件下去除， 不適用于具有易碎介電體的Cu 互連線表面加工，而且BTA 具有一定的生物毒性， 不符合綠色環(huán)保添加劑的使用要求， 本文將不對(duì)其加以詳細(xì)介紹[70，75-79].鑒于多篇文獻(xiàn)將TAZ 和TT-LYK 的單一或混合緩蝕劑作為BTA 的替代品， 因此本文主要介紹這兩種唑類(lèi)有機(jī)化合物以及其他腐蝕抑制劑在Cu 互連線CMP 加工中的腐蝕抑制效果和作用機(jī)理.

4.2 拋光液的緩蝕性能對(duì)CMP 性能的影響

圖5 (a) 具有阻擋層的Cu 互連線的拋光過(guò)程; (b) CMP 加工后具有的典型的碟狀結(jié)構(gòu)圖形[70]; (c) 電偶腐蝕的示意圖[71]Fig.5.(a) Schematic of the CMP process of Cu interconnect with a barrier; (b) typical dishing profiles of the pattern feature after CMP process[70]; (c) schematic diagram of galvanic corrosion[71].

通常來(lái)講， 腐蝕抑制劑的添加量越大， 則其對(duì)氧化層形成的抑制效果越強(qiáng)， 由于其強(qiáng)烈的保護(hù)作用， 材料被氧化進(jìn)而被刻蝕的可能性也越弱， 化學(xué)腐蝕引起的材料去除量也越小， 因此腐蝕抑制劑含量的增加勢(shì)必會(huì)減小MRR， 降低拋光效率.基于大量的Cu 基底CMP 拋光效率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，Pan 等[80]通過(guò)假設(shè)化學(xué)腐蝕引起的材料去除速率(MRRC)與腐蝕抑制劑的濃度(cinhibitor)的變化率之比和MRRC成正比， 提出了如下的材料去除效率與腐蝕抑制劑濃度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式:

其中， MRR0為沒(méi)有腐蝕抑制劑作用下的初始MRRC; MRRM為磨粒機(jī)械作用引起的材料去除速率; k 為抑制效率， 代表了腐蝕抑制劑的性能強(qiáng)弱.由(1)式可以看出， 沒(méi)有添加腐蝕抑制劑， 那么

即表示CMP 工藝中MRR 由化學(xué)試劑的腐蝕MRRC和磨粒的磨削MRRM兩部分組成.如果腐蝕抑制劑濃度極大， 則

這表示化學(xué)腐蝕作用完全被抑制， CMP 工藝中MRR 完全由磨粒的磨削來(lái)實(shí)現(xiàn).Pan 等[80]提出的(1)式對(duì)腐蝕抑制劑的含量和MRR 的線性關(guān)系做出了與實(shí)驗(yàn)完全相符的預(yù)判， 而且借助此式可以通過(guò)測(cè)試不同腐蝕抑制劑含量下的MRR， 從而擬合出腐蝕抑制劑的含量對(duì)MRR 的近似曲線， 進(jìn)而通過(guò)k 值判斷腐蝕抑制劑的腐蝕抑制性能.Zhou等[69]為了對(duì)比TAZ 和TT-LYK 兩種腐蝕抑制劑的緩蝕性能， 分別對(duì)含有不同含量的TAZ 和TTLYK 拋光液進(jìn)行了CMP 拋光試驗(yàn)， 并參照Pan等[80]提出的性能評(píng)價(jià)公式對(duì)腐蝕抑制劑含量與MRR 的關(guān)系進(jìn)行了擬合， 結(jié)果表明相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下TAZ 比TT-LYK 具有更強(qiáng)的腐蝕抑制效果.

此外， 唑類(lèi)有機(jī)物與其他抑制劑混合也可達(dá)到優(yōu)異的腐蝕抑制效果.Hu 等[71]采用含有300 ppm(質(zhì)量分?jǐn)?shù)， 1 ppm = 10-6) TT-LKY 和1.5 mmol/L油酸鉀(PO)混合腐蝕抑制劑的堿性硅基拋光液，對(duì)Co 薄膜進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光， 實(shí)現(xiàn)了約為33.1 nm/min 的拋光效率， 達(dá)到了Co 襯套Cu 互連線的CMP 加工要求.Yang 等[81]研究了甘氨酸對(duì)含有H2O2氧化劑的堿性拋光液在Mo 基底CMP 加工中的腐蝕抑制效果， 結(jié)果表明添加甘氨酸可以降低CMP 過(guò)程中Mo 的靜態(tài)刻蝕率和MRR， 抑制效率高達(dá)50%.并且他們通過(guò)原位開(kāi)路電壓、瞬態(tài)電流密度和電化學(xué)極化曲線的測(cè)試， 提出甘氨酸是通過(guò)靜電作用吸附在Mo 表面， 從而阻礙H2O2與Mo 表面接觸， 達(dá)到延緩氧化過(guò)程， 抑制腐蝕的目的.而且甘氨酸是一種生物抑制性神經(jīng)遞質(zhì)， 在很多食品、醫(yī)藥、飼料中普遍存在， 對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害，也符合綠色環(huán)保的生產(chǎn)要求.除此之外， 殼聚糖(CTS)[82]是一種綠色環(huán)保的天然有機(jī)化合物， 也被作為腐蝕抑制劑引入Cu 互連線的CMP 加工中，來(lái)提高Cu 材料和Co/Ru襯套的復(fù)合材料晶圓表面的技術(shù)節(jié)點(diǎn).

4.3 CMP 加工中電子能級(jí)、雜化成鍵、吸附方式、沉積路徑等緩蝕機(jī)理的研究

腐蝕抑制劑的種類(lèi)和含量對(duì)異相復(fù)合材料CMP 原子量級(jí)表面實(shí)現(xiàn)有重要的影響， 尤其是集成電路銅互連線的精密表面加工.然而為了促進(jìn)腐蝕抑制劑更加合理有效的應(yīng)用， 必須對(duì)腐蝕抑制劑在CMP 加工過(guò)程中的吸附方式、沉積路徑、電子躍遷、雜化成鍵等緩蝕作用機(jī)理進(jìn)行深入研究.Jiang 等[72]以TAZ 作為腐蝕抑制劑對(duì)Cu 分層堆棧表面進(jìn)行了CMP 加工， 并且通過(guò)電化學(xué)、XPS、靜態(tài)物理沉積、粒徑分布、靜態(tài)腐蝕速率試驗(yàn)、動(dòng)態(tài)拋光試驗(yàn)等表征試驗(yàn)提出了CMP 反應(yīng)過(guò)程中TAZ 會(huì)通過(guò)兩種路徑與Cu 螯合形成Cu-TAZ 復(fù)合物: 一種是Cu-TAZ 復(fù)合物會(huì)在Cu 基底表面直接生成， 另一種是TAZ 會(huì)與溶液中部分解離的Cu+螯合形成Cu-TAZ 復(fù)合物沉積在Cu 基底表面.但是由于溶液中的Cu+容易與TAZ 螯合形成分子量較大的復(fù)合物而被沉淀析出， 第二種路徑的實(shí)現(xiàn)條件會(huì)更為嚴(yán)苛， 因此Jiang 等[72]認(rèn)為CMP拋光中占主導(dǎo)抑制作用的是直接在Cu 表面生成的Cu-TAZ 復(fù)合物.Zhou 等[69]采用相似的表征方法設(shè)計(jì)對(duì)比試驗(yàn)， 探究了含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量的TAZ 和TT-LYK 拋光液對(duì)Cu 晶圓腐蝕抑制性， 并且利用Li 等[83]提出的腐蝕抑制效率( Θ )的定義公式， 計(jì)算了不同腐蝕抑制劑濃度下對(duì)Cu 晶圓基底的 Θ 值， 隨后對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了吸附等溫線擬合和標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能()計(jì)算.數(shù)據(jù)結(jié)果顯示TAZ 和TT-LYK 分子Cu 基底表面的吸附效應(yīng)都是通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸附共同作用， 而且物理吸附占主導(dǎo)地位.此外， Li 等[83]發(fā)現(xiàn)當(dāng)TAZ 和TT-LYK 兩種腐蝕抑制劑按照相同比例混合時(shí)，腐蝕抑制作用會(huì)得到提升， 而且可以達(dá)到表面粗糙度值為1.2 nm 的拋光效果.他們通過(guò)Nyquist 和Bode 阻抗分析將這種腐蝕效率和表面精度的提升， 歸結(jié)為Cu 表面雙層致密鈍化薄膜產(chǎn)生的優(yōu)異效應(yīng).吸附的有機(jī)抑制劑數(shù)量增加會(huì)導(dǎo)致形成雙層鈍化薄膜， 致密的薄膜在磨料和Cu 表面的受壓接觸中起到緩沖保護(hù)的作用， 有利于Cu 晶圓表面質(zhì)量的提高.

此外， Muniz-Miranda 等[84]通過(guò)分析表面增強(qiáng)拉曼散射光譜和密度泛函理論計(jì)算， 提出了TAZ 分子中N4 原子與金屬表面活性Cu+位點(diǎn)連接使TAZ 分子吸附在Cu 表面的腐蝕層構(gòu)建模型，他們認(rèn)為腐蝕抑制層質(zhì)地緊密是由于TAZ 長(zhǎng)鏈分子間存在的氫鍵所起的作用.Zhang 等[85]也驗(yàn)證了TAZ 通過(guò)以N4 位點(diǎn)連接金屬中性原子以及三唑環(huán)中的氮原子鍵合金屬離子這兩種沉積路徑，對(duì)Cu/Co 分層襯底起到良好的腐蝕抑制作用， 進(jìn)而實(shí)現(xiàn)抑制CMP 過(guò)程中的電偶腐蝕.

與以上研究角度不同的是， 一些研究者基于分子軌道理論對(duì)腐蝕抑制劑的提供和接受電子對(duì)的反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)行了更加系統(tǒng)的論證.首先， 可以將腐蝕抑制劑分子的前線軌道歸結(jié)為最高被占軌道(highest occupied molecular orbital， HOMO)和最低空軌道(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)， HOMO 被認(rèn)為具有提供電子的能力， LUMO 被認(rèn)為具有接受自由電子的能力.通常HOMO能越高或LUMO 能越低， 說(shuō)明分子電子對(duì)轉(zhuǎn)移或空軌道接受電子對(duì)的能力越強(qiáng).對(duì)于腐蝕抑制劑而言， 這也意味著其與金屬表面原子鍵合吸附能力越強(qiáng)， 腐蝕抑制能力也越強(qiáng).因此HOMO 能和LUMO 能也常被用來(lái)評(píng)價(jià)腐蝕抑制劑的緩蝕性能.Ma 等[86]分析了TT-LYK， BTA， TAZ 三種唑類(lèi)有機(jī)分子的HOMO 和LUMO 的分布位置， 提出TT-LYK 可通過(guò)乙二醇胺和氨基中存在的HOMO向金屬空軌道提供配位電子形成配位鍵， 還可通過(guò)苯并三唑環(huán)中存在的LUMO 接受金屬電子外軌道的電子對(duì)形成反饋鍵.這種配位方式相比BTA和TAZ 整個(gè)分子上分布的LUMO 軌道配位更加穩(wěn)定， 因此TT-LKY 要比BTA 和TAZ 腐蝕抑制性能更加優(yōu)越， 也更加穩(wěn)定.Hu 等[87]也對(duì)腐蝕抑制劑PO 和TT-LYK 的前線軌道進(jìn)行了更加明確的指出， 認(rèn)為T(mén)T-LYK 的HOMO 位點(diǎn)在苯并三唑環(huán)的C14 和C16 位置， LUMO 位點(diǎn)是N=N 雙鍵， 而PO 的HOMO 位點(diǎn)在C=O 雙鍵和C—O鍵位置， LUMO 位點(diǎn)在C1， C2， C3 位置.這為后續(xù)建立TT-LKY 和PO 腐蝕抑制劑的吸附模型提供了成鍵位點(diǎn)參考.隨后， 通過(guò)密度泛函理論計(jì)算，Hu 等[87]提出了TT-LYK 分子中N6 和N5 與Cu表面兩個(gè)橋位Cu 原子的成鍵吸附模型， 以及PO解離的油酸鹽離子(OL—)中的兩個(gè)氧原子與Co表面兩個(gè)相鄰的Co 原子成鍵模型， 又利用Co—O原子電荷重分配后的電子轉(zhuǎn)移圖和電子態(tài)密度分波圖， 證明了TT-LYK 分子中N 的空軌道接受了Cu 表面的電子對(duì)， 雜化形成了N—Cu 負(fù)反饋鍵，而且PO 分子中O 原子和Co 表面Co 原子也確實(shí)發(fā)生了成鍵吸附.

5 綠色環(huán)保CMP 中的配位螯合

采用CMP 技術(shù)對(duì)含有金屬的先進(jìn)功能材料進(jìn)行原子量級(jí)表面加工時(shí)， 由于不可避免的腐蝕去除， 拋光后的廢液中會(huì)含有大量的金屬離子， 如果不對(duì)其進(jìn)行及時(shí)處理， 排放至外界環(huán)境中， 會(huì)對(duì)人體和生態(tài)造成不可挽回的損失.通過(guò)在拋光液中加入適量的絡(luò)合劑或螯合劑， 就可避免此問(wèn)題的發(fā)生.絡(luò)合劑或螯合劑的作用機(jī)理與腐蝕抑制劑十分相似， 都是利用分子中的孤電子對(duì)與金屬的空軌道進(jìn)行配位， 不同的是， 絡(luò)合劑和螯合劑與金屬原子或離子形成的配位化合物不會(huì)沉積在待拋晶圓表面， 而是會(huì)溶解在拋光液中， 隨拋光液流動(dòng)而被去除， 而且通過(guò)形成金屬配合物， 可以有效減少重金屬離子的直接排放， 降低對(duì)環(huán)境和水體的污染， 符合綠色環(huán)保的CMP 加工要求.此外， 雖然在廣義上絡(luò)合劑和螯合劑的分子結(jié)構(gòu)和作用方式有略微差別， 與絡(luò)合相比， 螯合劑具有多個(gè)配位原子的螯合劑， 更傾向于形成環(huán)狀的配位化合物， 但是在CMP 拋光液中， 他們都發(fā)揮著絡(luò)合游離金屬離子隨拋光液排出從而實(shí)現(xiàn)材料去除的相同功能， 因此在CMP 工藝中， 也將螯合劑視為絡(luò)合劑.常用的絡(luò)合物有檸檬酸、蘋(píng)果酸、氨基酸等有機(jī)酸以及殼寡糖、乙二醇、山梨醇等有機(jī)物， 他們都是對(duì)人體和環(huán)境無(wú)毒無(wú)害的環(huán)保有機(jī)物， 符合綠色CMP 的制造要求[21，88-90].

其中應(yīng)用最為廣泛的是氨基酸類(lèi)絡(luò)合劑， 如甘氨酸、肌氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、天冬氨酸等[91-93].而且在優(yōu)化集成電路Cu 互連線的CMP拋光液實(shí)驗(yàn)中， 甘氨酸被證明是絡(luò)合性能強(qiáng)于檸檬酸和乙二醇的優(yōu)選絡(luò)合劑.針對(duì)甘氨酸這種優(yōu)異的絡(luò)合性能， Wen 等[94]通過(guò)建立Cu 原子基底層、H2O2和甘氨酸的混合溶液層以及SiO2磨粒層三層分子動(dòng)力學(xué)模型， 研究了Cu-甘氨酸絡(luò)合物的形成和去除機(jī)理.結(jié)果表明， 甘氨酸可以通過(guò)與Cu配位形成Cu—N 和Cu—O 鍵吸附在Cu 基底表面， 而甘氨酸的吸附可以顯著降低Cu 原子從基底解離的能壘， 從而使絡(luò)合物在機(jī)械滑移的作用力下輕易地被移除.此外， Zhou 等[93]以肌氨酸作為絡(luò)合劑添加至Cu 互連線的CMP 拋光液中， 借助多種表征研究了肌氨酸的絡(luò)合機(jī)理: 肌氨酸可以在弱堿性環(huán)境下以1∶4 的比例與Cu 離子配位， 形成一種穩(wěn)定的水溶性Cu-肌氨酸絡(luò)合物， 從而加速CMP 過(guò)程中Cu 晶圓表面的化學(xué)溶解; 其次， 肌氨酸可以電離出陰性和兩性的帶電基團(tuán)， 基團(tuán)可以被靜電作用物理吸附在帶正電的Cu 晶圓表面， 由于凸起區(qū)域吸附的肌氨酸在磨粒機(jī)械磨削作用下容易被去除， 因此肌氨酸還可以對(duì)Cu 基底凹陷區(qū)域化學(xué)腐蝕起到一定的抑制作用.

除了通過(guò)絡(luò)合達(dá)到加速氧化層凸起處溶解和保護(hù)凹陷處緩蝕的作用， 絡(luò)合劑還可以被用于去除吸附在Cu 基底上的腐蝕抑制劑等殘留物.Yin等[21]采用FA/OII、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、聚乙烯亞胺(PEI)三種絡(luò)合物混合制成的堿性清洗液， 實(shí)現(xiàn)了對(duì)Cu 晶圓表面上BTA 污染物的有效去除.此外， Yin 等[21]分別先對(duì)單一絡(luò)合劑的作用機(jī)理進(jìn)行了分析， 并綜合三者的協(xié)同作用提出了BTA 去除模型.首先， 吸附能計(jì)算結(jié)果表明除了絡(luò)合作用外， DTPA 還可以起到促進(jìn)BTA 脫附的效果， FA/OII 則可以通過(guò)釋放羥基來(lái)穩(wěn)定螯合反應(yīng)的堿性環(huán)境， 促進(jìn)Cu-BTA 化合物和Cu(OH)2的電離.隨后強(qiáng)螯合劑PEI 以及DTPA， FA/OII協(xié)同作用， 對(duì)溶液中的Cu2+離子快速有效螯合，生成銅胺絡(luò)合物隨拋光液排出， 達(dá)到清洗BTA 的目的.

6 綠色環(huán)保CMP 中表面能的改變

CMP 加工過(guò)程中， 待拋材料對(duì)拋光液的親疏性， 以及拋光液磨粒的表面電荷等其他界面狀態(tài)都對(duì)CMP 原子量級(jí)表面的加工制造有重要的影響.表面活性劑是一種同時(shí)具有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的雙親分子， 它可以通過(guò)化學(xué)吸附或物理吸附的方式吸附在固體表面或定向排列在氣-液界面， 從而改變固體的親疏水性、表面電荷和其他控制界面狀態(tài)的關(guān)鍵特性， 如絮凝/分散、潤(rùn)濕和增溶、去污性和緩蝕性等[95-98].因此， 表面活性劑常被添加到拋光液中， 用以改善磨粒的分散性能、增大拋光液對(duì)待拋晶圓表面的潤(rùn)濕性、減少拋光液對(duì)晶圓表面的污染以及侵蝕.

通常， 表面活性劑可以被分為陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子型表面活性劑等.其中， 陽(yáng)離子表面活性劑具有較強(qiáng)的毒性， 其次是陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑， 兩性表面活性劑最為溫和.但是也不能如此一概而論地為了降低表面活性劑對(duì)生物和環(huán)境的影響而偏向于選擇溫和的表面活性劑.表面活性劑本身基團(tuán)的親疏水性決定了其改變界面狀態(tài)的方式和獨(dú)特的應(yīng)用方向， 應(yīng)該根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)景， 在盡可能降低對(duì)人體和環(huán)境危害的基礎(chǔ)上選用合適的表面活性劑來(lái)使用.本文主要從表面活性劑在CMP 原子級(jí)表面加工中的分散磨粒、增強(qiáng)潤(rùn)濕、去除殘留污染、緩蝕四方面的應(yīng)用， 對(duì)表面活性劑性能和作用機(jī)理進(jìn)行說(shuō)明和總結(jié).

6.1 改變磨粒的表面電荷， 提高磨粒分散性

普遍認(rèn)為， 拋光過(guò)程中大尺寸磨粒磨削晶圓會(huì)導(dǎo)致壓入深度過(guò)大而造成表面劃痕缺陷， 而拋光液中使用的磨粒粒徑通常會(huì)控制在0.5 μm 以下， 通常不會(huì)對(duì)待拋晶圓的表面平坦化產(chǎn)生不利的影響.影響晶圓表面質(zhì)量的一般是磨粒團(tuán)聚形成的大尺寸顆粒， 這是由于拋光液中其他化學(xué)添加劑解離的離子屏蔽磨粒表面電荷使磨粒間的靜電斥力降低而引起的.因此， 在保證其他化學(xué)添加劑正常起效的基礎(chǔ)上， 減少磨粒表面電荷流失， 增強(qiáng)磨粒在拋光液中的分散性和穩(wěn)定性， 對(duì)CMP 工藝的性能提高至關(guān)重要[99，100].由于表面活性劑的獨(dú)特親疏水基團(tuán)結(jié)構(gòu)， 它可以形成雙層、半球形或半圓柱形膠束， 并通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸附包裹在磨粒表面，起到增強(qiáng)磨粒表面靜電斥力或磨粒間空間位阻的作用， 分散磨粒， 使拋光液穩(wěn)定.因此， 表面活性劑常用作磨粒分散劑來(lái)使用.

Zhang 等[101]將陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、陰離子表面活性劑聚丙烯酸鈉(OROTAN 1124)和非離子表面活性劑平平加(AEO～9)三種表面活性劑分別與相同粒徑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiO2磨粒配制拋光液， 利用動(dòng)態(tài)光散射的粒度分析方法對(duì)添加不同表面活性劑的拋光液中SiO2磨粒的粒徑和zeta 電位進(jìn)行了定量測(cè)試，分析發(fā)現(xiàn)只有添加AEO～9 的情況下磨粒的粒徑分布稍微變窄， zeta 電位略微減小， 而添加CTAB和OROTAN 1124， 尤其是CTAB 時(shí)， 磨粒粒徑分布不但沒(méi)有得到優(yōu)化， 反而范圍增大， 團(tuán)聚增加，而且zeta 電位也有所增加.Zhang 等[101]認(rèn)為這可能是因?yàn)镃TAB 電離出的陽(yáng)離子與SiO2表面所帶的負(fù)電荷發(fā)生了中和反應(yīng).

此外， Palla 和Shah[102]在不同離子強(qiáng)度Al2O3膠體中分別加入18 種陽(yáng)離子、陰離子、非離子單一表面活性劑， 通過(guò)24 h 沉降試驗(yàn)對(duì)顆粒的分散性進(jìn)行了全面而系統(tǒng)的對(duì)比分析.結(jié)果顯示， 在離子強(qiáng)度低的情況下， 陽(yáng)離子和陰離子表面活性劑能夠使顆粒穩(wěn)定分散在膠體溶液中， 而非離子表面活性則達(dá)不到分散顆粒的效果; 在高離子強(qiáng)度情況下， 添加陽(yáng)離子、陰離子和非離子表面活性劑都無(wú)法抑制顆粒團(tuán)聚沉淀.他們分析了靜態(tài)表面張力測(cè)試結(jié)果， 認(rèn)為這是因?yàn)殛?yáng)離子和陰離子表面活性劑在低離子強(qiáng)度下可以吸附在顆粒表面， 從而增加顆粒間的靜電斥力， 并且形成一定程度的排斥屏障，增加空間位阻.而當(dāng)離子強(qiáng)度增高時(shí)， 即使離子表面活性劑吸附在顆粒表面， 也會(huì)被溶液中的離子所抵消而發(fā)生凝絮， 因而無(wú)法達(dá)到分散顆粒的目的，其分散作用方式如圖6(a)所示.對(duì)于非離子表面活性劑， 其結(jié)構(gòu)大多數(shù)都是聚合的長(zhǎng)鏈， 若吸附在顆粒表面， 可通過(guò)形成較強(qiáng)的空間位阻屏障， 從而分散磨粒.然而無(wú)論在低離子還是高離子表面活性劑條件下， 非離子表面活性劑都不能很好地穩(wěn)定吸附在顆粒表面， 其分散作用方式如圖6(b)所示， 因此無(wú)法分散磨粒.結(jié)合離子表面活性劑和非離子表面活性劑的分散機(jī)理， Palla 和Shah[102]提出了將兩者復(fù)配混合從而獲得強(qiáng)吸附、強(qiáng)空間位阻的分散體系， 達(dá)到穩(wěn)定分散磨粒的目的， 其分散作用方式如圖6(c)所示.而且， 試驗(yàn)結(jié)果也顯示這種混合作用方式是起效且可行的.基于此， Palla 和Shah[102]提出了混合表面劑的作用機(jī)理: 首先， 所選的離子表面活性劑必須能形成明顯的顆粒表面覆蓋層; 其次， 被吸附的離子表面活性劑與非離子表面活性劑單體之間必須存在較強(qiáng)的烴鏈相互作用; 最后非離子型表面活性劑的親水EO 聚合物段必須在吸附時(shí)明顯延伸到水相， 而不傾向于形成絮凝.

圖6 離子(a)和非離子(b)表面活性劑對(duì)高離子強(qiáng)度泥漿穩(wěn)定性的影響; (c) 陰離子和非離子表面活性劑協(xié)同混合的高離子強(qiáng)度漿料穩(wěn)定機(jī)理[102]Fig.6.Effects of ionic (a) and nonionic (b) surfactant addition on the stability of high ionic strength slurries; (c) mechanism of high ionic strength slurry stabilization by the synergistic mixture of anionic and nonionic surfactants[102].

6.2 降低拋光液表面張力， 增大拋光液對(duì)晶圓表面的潤(rùn)濕性

待拋材料表面質(zhì)量差， 粗糙度較高， 在顯微鏡下觀察微觀表面是凹凸不平的峰谷形貌表面.拋光液中添加的化學(xué)試劑必須在拋光過(guò)程中充分接觸凹陷表面才能發(fā)揮其作用.因此， 降低拋光液的表面張力， 提高拋光液潤(rùn)濕性， 對(duì)拋光液活性和CMP工藝性能提高也可以起到一定作用.Seo 等[103]制備了具有圓柱形空腔的硅晶片， 并將其浸沒(méi)在含有臨界膠束濃度的十二烷基硫酸鈉(SDS， 陰離子表面活性劑)、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB， 陽(yáng)離子表面活性劑)和十二烷基聚氧乙烯(C12(EO)4，非離子表面活性劑)的除氧水溶液中.通過(guò)測(cè)量其接觸角， 計(jì)算氣液表面張力， 統(tǒng)計(jì)填充空腔的時(shí)間等表征手段， 得出了表面潤(rùn)濕性從優(yōu)至劣分別為SDS， C12(EO)4， DTAB， 原理圖如圖7 所示.Seo等[103]分析產(chǎn)生這樣結(jié)果的原因是， 非離子和陽(yáng)離子表面活性劑的吸附位點(diǎn)基本是相同的， 都容易分布在氣液和液固界面上， 但是陽(yáng)離子表面活性劑DTAB 傾向于吸附在負(fù)極SiO2表面， 因此會(huì)阻礙液體的擴(kuò)散.而陰離子表面活性劑SDS 受到帶負(fù)電的SiO2表面的靜電排斥力， 更傾向于分布在氣液界面， 因此表現(xiàn)出較優(yōu)越的親水性.由此可以看出， 拋光液潤(rùn)濕性與其所加工的基底所帶電荷的正負(fù)有極大的關(guān)系.必須根據(jù)待拋材料表面電荷種類(lèi)選用表面活性劑， 才能達(dá)到降低拋光液表面張力的目的.

圖7 表面活性劑在液-汽界面和液-固界面的分布示意圖 (a) 陽(yáng)離子表面活性劑; (b) 非離子表面活性劑; (c) 陰離子表面活性劑[103]Fig.7.Schematics of how the surfactants are partitioned on the liquid-vapor and liquid-solid interfaces: (a) Cationic surfactants; (b) nonionic surfactants; (c) anionic surfactants[103].

6.3 改變待拋基底表面zeta 電位， 減少拋光液對(duì)晶圓表面的污染

在利用CMP 技術(shù)對(duì)晶圓表面進(jìn)行平坦化加工后， 拋光液許多成分(如磨粒和有機(jī)化學(xué)添加劑)會(huì)通過(guò)物理吸附殘留在晶圓表面， 并逐漸轉(zhuǎn)換為化學(xué)吸附以至于無(wú)法用簡(jiǎn)單的去離子水和乙醇沖洗去除.而殘留的污染物會(huì)嚴(yán)重影響材料的使用性能， 甚至導(dǎo)致器件或設(shè)備失效的惡劣后果.為了遏制污染物的物理吸附， 可以使用一種比污染物容易吸附且以物理吸附為主的易去除物質(zhì)， 優(yōu)先于拋光液污染物吸附在拋光后的晶圓表面， 從源頭阻隔污染物的吸附， 使拋光后晶圓表面長(zhǎng)時(shí)間保持潔凈狀態(tài)[104-106].表面活性劑由于其獨(dú)特的雙親結(jié)構(gòu)，不僅可以通過(guò)疏水端吸附在晶圓表面， 親水端伸展在溶液中， 對(duì)晶圓表面形成一層保護(hù)層， 而且可以吸附在磨粒表面形成一層親水端伸展在溶液中的包覆層， 使磨粒親水性提高， 表面zeta 發(fā)生改變.由于靜電排斥力和空間位阻， 磨粒傾向于遠(yuǎn)離待拋晶圓表面， 從而晶圓表面CMP 加工的潔凈度得以提高.因此， 表面活性劑也常被用于拋光液中或CMP 后清洗液中以減少拋光液中其他成分對(duì)晶圓表面的污染.

Luan 等[107]研制了一種綠色環(huán)保的含有非離子表面活性劑FA/O 的硅基拋光液， 用于大馬士革Cu 互連線的全局平坦化加工， 并且與商用的含有致癌物BTA 的專(zhuān)用拋光液進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn).拋光后的晶圓表面使用相同的清洗工具和清洗劑清洗并烘干.經(jīng)KLA 2367 檢測(cè)工具掃描缺陷成像如圖8(a)所示， 可以看出， 與商用拋光液拋光和清洗劑清洗后晶圓表面大量殘留的污染物相比， 含有表面活性劑的新型拋光液可以有效減少表面污染物殘留， 提高晶圓表面潔凈度.Zhang 等[88]將非離子表面活性劑辛基苯基聚氧乙烯醚(Triton X-100)加入到堿性清洗液中， 對(duì)Cu 晶圓表面進(jìn)行了CMP后清洗.清洗后表面的原子力顯微鏡(atom force microscope， AFM)圖像如圖8(b)所示， 可以看出Triton X-100 顯著提升了殘留磨粒的去除率， 達(dá)到了清潔CMP 加工表面的目的.而且Zhang等[88]通過(guò)測(cè)量和計(jì)算磨粒和Cu 表面的zeta 電位和相互作用力， 研究了表面活性劑對(duì)磨粒的去除機(jī)理:表面活性劑吸附在磨粒和晶圓表面， 不僅使磨粒表面的zeta 電位降低至與晶圓一致的負(fù)值， 使磨粒和晶圓表面間產(chǎn)生靜電排斥， 而且可以使磨粒對(duì)晶圓表面的粘附力有所降低， 最終實(shí)現(xiàn)抑制磨粒殘留.

圖8 (a) 污染的圖案化晶圓SEM 圖像(左)以及污染(中間)和清潔(右)的晶圓表面缺陷圖[107]; (b) 污染(左)和清潔(右)的銅樣品AFM 圖像[88]Fig.8.(a) SEM images (left) of contaminated patterned wafer and the defect map on contaminated (centre) and cleaned (right)wafer surface[107]; (b) AFM images of contaminated (left) and cleaned (right) Cu sample[88].

除了單一表面活性劑可以有效去污外， 復(fù)配表面活性劑綜合各自單一組分優(yōu)勢(shì)， 能夠發(fā)揮更為優(yōu)越的去除效果[108，109].Yin 等[110]將陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸(LABSA)和非離子表面活性劑脂肪醇聚醚(JFCE)按照2∶3 的比例配制CMP后清洗劑， 實(shí)現(xiàn)了Cu 表面SiO2磨粒97.08%的去除率.王建超等[111]使用1∶1 質(zhì)量比復(fù)配的非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)和自主研制的陽(yáng)離子表面活性劑FAOA 復(fù)配體， 進(jìn)行CMP后晶圓清洗， 實(shí)現(xiàn)了98.6%的磨粒去除率.可以看出， 無(wú)論是單一表面活性劑還是協(xié)同作用的復(fù)配表面活性劑， 都可以實(shí)現(xiàn)CMP 加工后晶圓表面污染物的有效去除和清潔， 這意味著表面活性劑可以在微電子CMP 加工中具有更加廣泛的應(yīng)用前景.

除此之外， 表面活性劑對(duì)晶圓表面的吸附除了起到保護(hù)其不受污染的作用外， 還可以起到類(lèi)似腐蝕抑制劑般緩蝕保護(hù)的效果.Hong 等[112]在拋光液添加了FA/O 表面活性劑， 使其吸附在Si 基底表面， 起到抑制凹陷處的化學(xué)腐蝕、增強(qiáng)凸起處材料去除的作用， 對(duì)表面精度的提高起到了促進(jìn)作用.從以上的分析可以看出， 表面活性劑由于其獨(dú)特的雙親結(jié)構(gòu)和雙親特性， 可以充當(dāng)化學(xué)機(jī)械拋光液中分散劑、潤(rùn)濕劑、去污劑、腐蝕抑制劑等多個(gè)成分， 因此， 表面活性劑在拋光液中具有很大的應(yīng)用潛能和發(fā)展?jié)摿?

7 新型綠色環(huán)保拋光液研發(fā)所面臨的挑戰(zhàn)以及未來(lái)的發(fā)展方向

與通過(guò)高能等離子束對(duì)待加工材料進(jìn)行物理性濺射轟擊以實(shí)現(xiàn)材料去除的離子束銑削和等離子束拋光等非接觸式表面加工方法相比， CMP 超光滑加工技術(shù)對(duì)設(shè)備配置要求較低、對(duì)待拋材料成分和結(jié)構(gòu)不均勻性敏感度低， 不會(huì)產(chǎn)生不良冶金狀態(tài)， 實(shí)用性強(qiáng)， 是目前實(shí)現(xiàn)大尺寸材料全局超精密平坦化的唯一有效手段.然而， 化學(xué)機(jī)械拋光技術(shù)雖然也可以實(shí)現(xiàn)亞表面無(wú)損傷加工， 獲得殘余應(yīng)力極小的完好晶格表面， 但是其磨粒和工件直接接觸摩擦或動(dòng)力沖擊去除余量的加工方式無(wú)法避免接觸加工引起的表面缺陷損傷， 因此， 化學(xué)機(jī)械拋光加工技術(shù)的加工精度與轟擊表面實(shí)現(xiàn)原子量級(jí)材料去除的非接觸式表面加工技術(shù)相比仍存在明顯差異.要想在現(xiàn)有基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高CMP 性能，必須明確化學(xué)機(jī)械拋光液各組分間的協(xié)調(diào)作用， 揭示CMP 加工過(guò)程中機(jī)械作用和化學(xué)作用的耦合作用機(jī)理， 從而揭示原子水平上材料的去除機(jī)理和損傷形成機(jī)制.這不僅是CMP 研究所面臨的挑戰(zhàn)，也是未來(lái)CMP 發(fā)展的主要方向.

近年來(lái)， 隨著人們對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)觀念的日益增強(qiáng)， 關(guān)于新型綠色環(huán)保的化學(xué)機(jī)械拋光液的報(bào)道也越來(lái)越多.尋找可替換強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑等可以高效實(shí)現(xiàn)CMP 化學(xué)腐蝕的無(wú)毒物質(zhì)， 成為了人們?cè)絹?lái)越關(guān)注的話題， 也迎合了未來(lái)CMP 綠色制造的發(fā)展趨勢(shì)[113].此外， 近年來(lái)除了綠色環(huán)保拋光液報(bào)道不斷增多外， 一些新穎的綠色環(huán)保拋光方法也逐漸涌現(xiàn)出來(lái)， 如光催化輔助拋光[15，114-116]、電化學(xué)輔助拋光[117，118]、超聲輔助拋光[119，120]等，通過(guò)光、電、聲等物理場(chǎng)與化學(xué)機(jī)械拋光的應(yīng)力場(chǎng)和化學(xué)場(chǎng)進(jìn)行疊加， 實(shí)現(xiàn)CMP 性能的進(jìn)一步優(yōu)化，這無(wú)疑給綠色環(huán)保拋光液和拋光方法指明了新的發(fā)展方向.通過(guò)多學(xué)科交叉， 實(shí)現(xiàn)拋光效應(yīng)累加，從而進(jìn)一步提高拋光質(zhì)量和拋光效率， 是CMP 面對(duì)新材料、新器件、新裝置超精密超高效無(wú)損傷表面加工的重要途徑.隨著半導(dǎo)體技術(shù)和微電子技術(shù)的飛速發(fā)展， CMP 技術(shù)的發(fā)展前景也愈發(fā)光明，綠色環(huán)保拋光液和拋光方法也迎來(lái)了新的機(jī)遇和挑戰(zhàn).