郭志國,王蓉,張俊,陳榮芳,周令劍
1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西贛州 341000;2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國家重點實驗室,安徽合肥 230026
煤自燃是煤炭開采和利用過程中的嚴重災(zāi)害之一。近年來,為節(jié)約煤炭資源,比較有效的方法主要有:重新開采已封閉的火區(qū)、對采空區(qū)浮煤進行復(fù)采和對煤層群進行分層開采[1-2]。與煤的初次氧化不同,這些煤均已發(fā)生了一定程度的氧化,在外部供氧或內(nèi)部條件突然改變的情況下,會使火區(qū)原有的平衡狀態(tài)被打破而引起復(fù)燃。經(jīng)一次氧化過的煤,其著火點降低,因此氧化煤常常表現(xiàn)出比原煤更易自燃的特征。氧化煤的復(fù)燃會使得厚煤層、近距離煤層群及復(fù)采工作面煤自燃的防治難度加大,不僅造成能源的浪費和損失,同時還釋放出大量有害氣體,嚴重污染周圍環(huán)境、危害人體健康[3]。盡管研究給出了多種解釋煤炭自燃的理論,但到目前為止還未能徹底揭示煤炭自燃機制。因此,注漿、注泡沫、注凝膠和注惰[4-5]等防滅火技術(shù)仍是當前防治礦井自燃災(zāi)害關(guān)鍵而有效的方法。其中CO2可快速沉入火區(qū)底部擠出氧氣,使火區(qū)因缺氧而窒息;同時,煤對氣體吸附的強弱順序為: CO2>CH4>N2,煤對CO2優(yōu)先吸附,這必定會對煤吸附氧氣的過程產(chǎn)生一定程度的影響,進而導(dǎo)致煤氧化反應(yīng)的速率降低,因此CO2對煤自燃過程具有較好的吸附阻氧作用[6],從而被廣泛應(yīng)用于礦井火災(zāi)防治中。
目前,國內(nèi)外專家學(xué)者采用不同的研究方法和手段,對惰性氣體防治煤低溫氧化過程的效果進行了相關(guān)試驗研究[7-8],結(jié)果表明CO2的抑制效果優(yōu)于N2等其他惰性氣體,具有較好的防控效果。但是有關(guān)CO2防控氧化煤復(fù)燃的研究卻較少涉及,CO2防控氧化煤復(fù)燃的效果、機理以及應(yīng)用工藝等關(guān)鍵問題尚未解決,制約了CO2在防治煤復(fù)燃火災(zāi)中的應(yīng)用。因此,探究不同體積分數(shù)CO2對已自燃且在注惰后易發(fā)生復(fù)燃的氧化煤升溫過程抑制性能及機理,對科學(xué)有效地預(yù)防煤復(fù)燃具有重要意義。
為此,基于礦井實際煤自燃環(huán)境,借鑒現(xiàn)有煤自燃氧化升溫試驗裝置的特點和不足,自主研制點擴散(礦井實際煤自燃都是從某個自燃點開始發(fā)生并向外擴散)煤自燃氧化程序升溫試驗裝置。選取平煤八礦煤樣,利用該試驗裝置進行不同體積分數(shù)CO2防治煤氧化升溫過程的試驗研究,測定分析抑制氧化煤復(fù)燃全過程中的自燃特性參數(shù)(耗氧速率、CO產(chǎn)生率以及表觀活化能)隨CO2體積分數(shù)變化的影響規(guī)律,考察不同體積分數(shù)CO2對氧化煤復(fù)燃過程的防控效果。
本次試驗選取煤的耗氧速率、CO產(chǎn)生率和表觀活化能這3個煤自燃特性參數(shù),以有效評價CO2對氧化煤復(fù)燃升溫過程抑制效果和抑制機制。
1.1.1 耗氧速率和CO產(chǎn)生速率
煤的耗氧速率及CO產(chǎn)生率是由西安科技大學(xué)防滅火團隊研究得出的相關(guān)公式進行計算的,計算公式見式(1)、式(2)[9]。
(1)
(2)
1.1.2 表觀活化能
測定煤氧化升溫過程中的表觀活化能有多種方法,本文采用基于吸氧量的測定方法,計算公式見式(3)[10]。
(3)
式中,C1(O2)、C2(O2)分別為入口和出口的氧氣體積分數(shù),%;K0為指前因子,s-1;E為活化能,kJ/mol;R為氣體常數(shù),取8.314 J/(k·mol);T為煤樣溫度,K;其他符號意義同上。
本次試驗采用的點擴散煤自燃氧化程序升溫試驗裝置,主要包括試驗反應(yīng)爐、供氣系統(tǒng)、溫度控制與監(jiān)測采集系統(tǒng)以及紅外氣體分析系統(tǒng),如圖1所示。
圖1 點擴散煤自燃氧化程序升溫試驗系統(tǒng)示意圖
采集平煤八礦21030工作面煤樣,使用顎式破碎機對煤樣破碎后篩選出0~0.9 mm、0.9~3.0 mm、3.0~5.0 mm、5.0~7.0 mm、7.0~10.0 mm五種粒徑煤樣,進行等比例混合,混合煤樣用密封袋保存好,以備試驗使用。
2.2.1 最小供風(fēng)量
最小供風(fēng)量的計算公式[11]如下:
(4)
2.2.2 最大供風(fēng)量
最大供風(fēng)量計算公式[12]如下:
(5)
式中,v0(T)為煤樣在常溫時的最大耗氧速率, 2×10-10mol/(cm3·s);L為煤樣罐的長度,25 cm;f為空隙率,0.5%;C0為新鮮風(fēng)流氧氣體積分數(shù),21%;C為試驗儀器測得的最大氧氣體積分數(shù),20.89%。
經(jīng)計算,最小供風(fēng)量為79.8~159.5 mL/min,最大供風(fēng)量為404.1 mL/min,因此本試驗系統(tǒng)可通入空氣的流量范圍為:79.8~404.1 mL/min。合適的供風(fēng)量,可增加煤炭與氧氣反應(yīng)的氣體生成量,有較大的助燃性。但風(fēng)量過小,會因供氧不足而抑制煤的自燃;風(fēng)量過大,熱量則不會聚集在一起,影響煤的自燃過程。因此,煤自燃氧化升溫模擬的合理漏風(fēng)強度是既能供氧充足,又不破壞蓄熱條件。本研究結(jié)合試驗前的反復(fù)試做,最終將試驗供氣流量定為300 mL/min。本次試驗中通入的CO2的體積分數(shù)和對應(yīng)的流量見表1。
表1 試驗供氣條件
首先將等比例混合均勻的煤樣共3 400 g裝入煤樣罐中,然后利用空氣壓縮機向該煤樣中通入流量為300 mL/min空氣,在程序升溫控制系統(tǒng)上設(shè)定試驗升溫范圍為20 ℃~220 ℃,升溫速率為 0.5 ℃/min。采用程序升溫試驗裝置對該煤樣進行升溫:當煤樣的溫度上升至干裂溫度(120 ℃)時,開始向煤樣罐中通入不同體積分數(shù)的CO2。試驗前的測試發(fā)現(xiàn),當溫度在120 ℃~130 ℃時,煤樣的耗氧速率、CO產(chǎn)生率以及表觀活化能開始出現(xiàn)急劇的突變,因此本次試驗選擇120 ℃為該煤樣的干裂溫度,具體試驗供氣條件見表1。當煤溫達到220 ℃時,關(guān)閉程序升溫系統(tǒng)開關(guān),但繼續(xù)通入CO2,待煤體降至常溫(20 ℃)時,向煤樣罐中再次通入空氣使煤樣發(fā)生復(fù)燃。為保證試驗的準確性,仍然在煤樣溫度上升至120 ℃時,通入不同體積分數(shù)的CO2,進行相同的程序升溫過程;當煤溫達到220 ℃時,記錄所需的時間,關(guān)閉試驗系統(tǒng),保存數(shù)據(jù),結(jié)束試驗。
由于煤自燃和復(fù)燃過程中,通入純空氣時三種特征參數(shù)的變化幾乎一致,為增強試驗的對比性,故在防控自燃和防控復(fù)燃兩個不同階段中,均采用煤自燃階段的試驗數(shù)據(jù)。
將出口的氧氣體積分數(shù)和其他參數(shù)代入式(1)中,可得到在純空氣條件及通入不同體積分數(shù)CO2條件下,煤的耗氧速率隨氧化煤溫變化的關(guān)系曲線(圖2)。由圖2可以看出:不論是在防控煤自燃還是復(fù)燃氧化升溫過程,通入不同體積分數(shù)的CO2后,耗氧量的上升速率都低于純空氣條件下的相應(yīng)值,說明CO2的存在能抑制煤在不同階段的燃燒。同時,隨著CO2體積分數(shù)的增加,耗氧速率隨氧化煤溫升高的上升速度逐漸降低,且通入20%以上體積分數(shù)的CO2防控煤自燃及復(fù)燃氧化升溫過程中的耗氧速率更小,基本上都維持在較低水平,約為純空氣條件下相應(yīng)值的30%以下。
圖2 不同體積分數(shù)CO2防控煤自燃及其復(fù)燃過程耗氧速率變化曲線
將出口CO的體積分數(shù)和其他參數(shù)代入式(2)中,可得到在純空氣條件以及通入不同體積分數(shù)CO2條件下,煤的CO產(chǎn)生率隨煤溫變化的關(guān)系曲線(圖3)。由圖3可以看出:在通入不同體積分數(shù)的CO2后,不論是在煤自燃還是復(fù)燃階段,CO產(chǎn)生率的上升速度均低于純空氣條件下的相應(yīng)值,說明不同體積分數(shù)的CO2對煤在不同階段的燃燒均具有抑制作用;同時,試驗中通入的CO2體積分數(shù)越大,CO產(chǎn)生率上升的速度越緩慢,且CO2的體積分數(shù)在20%以上時,這種趨勢越明顯,CO產(chǎn)生率基本都維持在較低的水平,說明20%以上的CO2對煤自燃及復(fù)燃的抑制效果更好。
根據(jù)表觀活化能計算公式(3)及試驗數(shù)據(jù),得到通入不同體積分數(shù)CO2條件下防控煤自燃及其復(fù)燃氧化升溫過程中表觀活化能的具體變化情況,如圖4所示。
由圖4可以看出,熄滅煤自燃過程和復(fù)燃氧化升溫過程所需的活化能,都大于純空氣條件下煤的氧化升溫過程,說明通入的CO2能夠增大煤氧化升溫過程中所需的活化能,對煤氧化升溫過程有明顯的抑制作用;同時,通過擬合曲線的斜率和表觀活化能計算公式,可以得到:
E1=6 682.26×8.314 J/mol=55.556 kJ/mol
E2=7 143.12×8.314 J/mol=59.388 kJ/mol
E3=7 358.14×8.314 J/mol=61.176 kJ/mol
E4=7 618.88×8.314 J/mol=63.343 kJ/mol
用ΔH表示相比純空氣條件下表觀活化能的變化,以純空氣條件下氧化反應(yīng)后期表觀活化能的最大值49.366 kJ/mol為參考,則
ΔH1=6.19 kJ/mol
ΔH2=10.022 kJ/mol
ΔH3=11.81 kJ/mol
ΔH4=13.977 kJ/mol
從以上數(shù)據(jù)可以看出:通入10%體積分數(shù)的CO2,只是略微增加了煤氧化反應(yīng)所需的活化能;而通入20%以上體積分數(shù)的CO2,增加則有很明顯的變化,說明20%以上體積分數(shù)的CO2稀釋降氧、吸附阻氧、吸熱降溫以及化學(xué)抑制作用更強,對煤氧化升溫過程具有更好的抑制效果。
圖4 不同體積分數(shù)CO2熄滅煤自燃及其氧化煤復(fù)燃過程中表觀活化能的對比
(1) 在耗氧速率和CO產(chǎn)生速率的測試中,通入不同體積分數(shù)的CO2之后,防控煤自燃過程和復(fù)燃氧化升溫過程中煤的耗氧速率和CO產(chǎn)生速率均低于純空氣條件下的相應(yīng)值;同時,通入的CO2體積分數(shù)越大,耗氧速率和CO的產(chǎn)生率越小,當CO2體積分數(shù)在20%以上時變化更為顯著。
(2) 在表觀活化能的測試中,通入不同體積分數(shù)的CO2之后,防控煤自燃過程和復(fù)燃氧化升溫過程中煤氧化動力學(xué)擬合曲線的斜率均隨著氧化煤溫的上升而逐漸下降,均小于純空氣條件下的相應(yīng)斜率;同時試驗中通入的CO2體積分數(shù)越大,表觀活化能越大,當CO2體積分數(shù)在20%以上時變化更為顯著。
(3) 試驗中通入的CO2能使煤的自燃更難發(fā)生,對氧化煤的復(fù)燃具有一定的防控效果。