寧可佳，崔家畫，徐宏祥，王鵬輝，雷文杰，黃波，鄧久帥

中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083

褐煤屬于低階煤，是煤化程度最低的煤類[1]。中國(guó)已發(fā)現(xiàn)的褐煤資源量約為1 300×108t，約占全國(guó)煤炭保有資源量的13%。隨著煤炭資源的日益緊缺，褐煤等低階煤的高效利用越來越顯示出其重要性[2]。褐煤的可浮性較差，其主要原因是褐煤等低階煤的表面嵌布著大量的含氧官能團(tuán)，表面親水性強(qiáng)而疏水性較弱，較難附著在氣泡上被分選出[3-6]。

浮選與反浮選是礦物分選中的重要方法[7-8]。羅云簫等[9]為了解決低階煤可浮性差的問題，采用新型復(fù)配藥劑FO1、FO2、FO3及柴油作為捕收劑，分別在浮選機(jī)和浮選柱上進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。研究認(rèn)為，新型高效FO系列藥劑可以顯著降低藥耗量，精煤產(chǎn)率較高。毛玉強(qiáng)等[10]為強(qiáng)化褐煤浮選，提出在浮選礦漿中引入超聲波的新型浮選方式，認(rèn)為超聲波可在浮選礦漿中產(chǎn)生大量微泡，既可吸附于褐煤表面增強(qiáng)其疏水性，又增加煤粒與氣泡的碰撞黏附效率。超聲波對(duì)煤粒表面的清洗和破碎作用使顆粒表面細(xì)泥黏附減少，但并未改變煤粒表面疏水性與親水性官能團(tuán)含量。

反浮選工藝廣泛應(yīng)用于金屬礦的分選，而在選煤方面應(yīng)用較少[11]。李永改等[12]采用兩種不同的脈石礦物石英、高嶺石與次煙煤混合作為浮選入料進(jìn)行反浮選試驗(yàn)，結(jié)果表明三種陽離子捕收劑對(duì)石英的分選效果比高嶺石好，Lilaflot D817M藥劑相對(duì)其他兩種藥劑(Lilaflot 811、DTAB)有更好的選擇性；黃劍等[13]認(rèn)為實(shí)現(xiàn)褐煤反浮選，就要對(duì)褐煤進(jìn)行有效抑制和對(duì)礦物質(zhì)進(jìn)行有效捕收；樊民強(qiáng)等[14]進(jìn)行了煤泥反浮選實(shí)驗(yàn)，證明糊精對(duì)煤泥有良好的抑制作用；瞿望[15]的褐煤反浮選試驗(yàn)表明，可以使用胺類捕收劑進(jìn)行試驗(yàn)。

本研究結(jié)合褐煤的表面特性和結(jié)構(gòu)特征，探究適合于褐煤的浮選工藝方法和浮選藥劑種類及用量。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

褐煤煤樣取自內(nèi)蒙古寶日希勒煤礦，原煤經(jīng)過破碎、細(xì)磨處理后，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB 474—2008 煤樣的制備方法》進(jìn)行摻勻、縮分，制備出分析用煤樣與試驗(yàn)用浮選煤樣。

1.2 反浮選試驗(yàn)

為探究褐煤反浮選的效果，試驗(yàn)采用十二胺(DDA)CH3(CH2)11NH2、十八胺(ODA) CH3(CH2)17NH2、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)CH3(CH2)15(CH3)3NBr做捕收劑，糊精做抑制劑，試驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 反浮選流程

反浮選效果的主要評(píng)定指標(biāo)為反浮選效率。反浮選效率的數(shù)值越大，反浮選的效果越好。反浮選效率和正浮選的浮選完善指標(biāo)數(shù)值相同、符號(hào)相反，用灰分近似代替煤中礦物質(zhì)的含量。其計(jì)算公式如下：

式中，η為反浮選效率，%；γj為浮選精煤產(chǎn)率，%；Aj為浮選精煤灰分，%；Ay為計(jì)算入料灰分，%。

1.2.1 捕收劑種類和用量條件

選用十二胺(DDA)、十八胺(ODA)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)做捕收劑，糊精做抑制劑。捕收劑用量依次為450 g/t、600 g/t、800 g/t、 1 000 g/t、1 200 g/t、1 400 g/t，其中，DDA、ODA各與冰醋酸按1∶1的摩爾比例配制成醋酸鹽溶液使用，CTAB配成1%的水溶液使用。糊精用量1 000 g/t，也配成1%的水溶液使用。起泡劑為仲辛醇，用量為120 g/t，礦漿質(zhì)量濃度為80 g/L。

1.2.2 抑制劑用量條件

捕收劑DDA用量為2 600 g/t，抑制劑糊精用量依次為0、800 g/t、1 000 g/t、1 200 g/t、 1 400 g/t、1 600 g/t、1 800 g/t。起泡劑為仲辛醇，用量為120 g/t，礦漿質(zhì)量濃度為80 g/L。

1.3 反浮選因素正交試驗(yàn)

研究DDA、糊精、仲辛醇用量對(duì)褐煤反浮選效果的影響，進(jìn)行一次三因素兩水平的正交試驗(yàn)，因素及水平見表1。

表1 正交試驗(yàn)因素及水平

1.4 連續(xù)反浮選試驗(yàn)

DDA總用量為1 370 g/t，配制成醋酸鹽溶液后平均分3次添加；仲辛醇用量為120 g/t，在第一次反浮選時(shí)一次性加入，礦漿質(zhì)量濃度為80 g/L。按照2 min、1 min、10 s的時(shí)間間隔進(jìn)行一次反浮選后，對(duì)浮選尾煤補(bǔ)水，繼續(xù)添加DDA醋酸鹽溶液進(jìn)行再次反浮選，連續(xù)進(jìn)行3次反浮選，均刮泡3 min，依次得到浮選精煤1、浮選精煤2、浮選精煤3、浮選尾煤四個(gè)產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 褐煤的煤質(zhì)特性分析

2.1.1 工業(yè)分析與元素分析

按照《GB/T 212—2008 煤的工業(yè)分析方法》及《GB/T 31391—2015 煤的元素分析》對(duì)煤樣進(jìn)行工業(yè)分析與元素分析，測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

從表2中可以看出，煤樣灰分12.52%，屬于低灰煤；揮發(fā)分30.59%，屬于中揮發(fā)分褐煤；硫分0.401%，屬于特低。由于煤樣已經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間自然干燥，故水分含量較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為8.76%。

2.1.2 粒度分析

煤樣篩分試驗(yàn)按照《MT 58—93 煤粉篩分試驗(yàn)方法》進(jìn)行，煤樣篩分后測(cè)定各個(gè)粒級(jí)的灰分，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。圖2中，粒級(jí)小于0.5 mm的部分，隨著粒級(jí)的減小灰分先逐漸降低后升高；粒級(jí)大于0.5 mm的部分，灰分為13.70%(最高)，產(chǎn)率為26.87%，說明煤樣粗顆粒含量較高，在浮選過程中容易脫落損失在浮選尾煤中。0.075～0.125 mm的顆粒含量最多，占31.90%，其灰分為10.91%；0.045～0.075mm的顆粒占12.0%，灰分為10.21%，這部分粒度偏細(xì)，浮選選擇性較差。

2.1.3 密度組成

參照《MT 57—93煤粉浮沉試驗(yàn)方法》進(jìn)行褐煤的密度組成分析，小浮沉試驗(yàn)結(jié)果見表3。

圖2 粒度組成分析

表3 小浮沉試驗(yàn)結(jié)果

從表3中的數(shù)據(jù)可知，密度小于1.4 g/cm3的產(chǎn)率占到41.90%，加權(quán)灰分僅為6.63%，說明此煤樣的低密度物含量較多，且灰分較低；密度小于1.7 g/cm3的產(chǎn)率占到95.92%，加權(quán)灰分為9.64%；而密度大于1.7 g/cm3的灰分高達(dá)64.22%，而產(chǎn)率僅為4.08%，說明煤樣中高密度物(矸石)含量很低，大部分為1.5 g/cm3以下的低密度物。

2.1.4 官能團(tuán)分析

寶日希勒褐煤的FT-IR譜圖如圖3所示。

圖3 寶日希勒褐煤FT-IR分析結(jié)果

從圖3可知，3 450 cm-1處的吸收峰最強(qiáng)，峰形寬且鈍，對(duì)應(yīng)氫鍵化的—OH或—NH2的伸縮振動(dòng)，這種極性基團(tuán)的極性很強(qiáng)，具有較強(qiáng)的親水性；900～700 cm-1處是芳香環(huán)變形，1 449.0 cm-1處是芳香環(huán)的不對(duì)稱變形，1 623.8 cm-1處是芳香環(huán)的環(huán)振動(dòng)、伸縮振動(dòng)，說明寶日希勒褐煤中含有較多的芳香烴官能團(tuán)；1 300～1 000 cm-1處是酚C—O、醚鍵等的伸縮振動(dòng)，1 383.7 cm-1處是-CH3的對(duì)稱變形，2 860 cm-1與2 940 cm-1處是脂肪氫的伸縮振動(dòng)，說明煤樣中含有長(zhǎng)鏈烴官能團(tuán)[16]。這些含氧官能團(tuán)易與水分子形成氫鍵結(jié)合，使得褐煤親水性較好[17]。

2.1.5 XPS光電子能譜分析

褐煤寬幅掃面XPS能譜圖如圖4所示。

圖4 褐煤XPS寬幅掃面譜圖

從圖4中可以看出，褐煤原煤有較強(qiáng)的C和O的峰，并給出了較弱峰(N元素峰)，表明褐煤中元素以C、O為主。C、O、N元素的XPS峰值參數(shù)見表4。

表4 褐煤樣品表面C、N、O三種化學(xué)元素的XPS峰值參數(shù)

由表4可以看出，褐煤表面主要含有C、O，N含量較少，說明在褐煤表面雜原子化學(xué)官能團(tuán)中含氧官能團(tuán)占絕大多數(shù)，同時(shí)在褐煤表面活性中起到主要作用。

2.2 捕收劑種類和用量對(duì)褐煤反浮選的影響

捕收劑種類和用量對(duì)褐煤反浮選的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 三種捕收劑的反浮選效果對(duì)比

由圖5可以看出，隨著DDA用量增加，反浮選效率依次增大。當(dāng)DDA用量為1 400 g/t時(shí)，反浮選效率最大為6.89%；浮選尾煤最低灰分為11.23%，此時(shí)浮選尾煤產(chǎn)率為84.46%；浮選精煤與浮選尾煤灰分差的最大值為5.25%。隨ODA用量增加，反浮選效率呈先減小后增加再降低的趨勢(shì)，當(dāng)ODA用量為1 200 g/t時(shí)，反浮選效率最大為3.46%，此時(shí)浮選尾煤灰分最低為11.64%，浮選尾煤產(chǎn)率為81.57%，浮選精煤與浮選尾煤灰分差的最大值為3.08%。隨著CTAB用量增加，反浮選效率呈增大趨勢(shì)，當(dāng)CTAB用量為1 400 g/t時(shí)，反浮選效率最大為3.31%，此時(shí)浮選尾煤灰分最低為12.11%，浮選尾煤產(chǎn)率為88.47%。

在相同藥劑用量的情況下，DDA對(duì)褐煤反浮選的各項(xiàng)指標(biāo)都優(yōu)于ODA與CTAB，說明DDA對(duì)褐煤的反浮選效果比ODA和CTAB都要好。這是因?yàn)镈DA、ODA和CTAB的結(jié)構(gòu)式分別為CH3(CH2)11NH2、CH3(CH2)17NH2、CH3(CH2)15(CH3)3NBr，三種捕收劑中DDA的碳鏈最短，其在礦物質(zhì)表面的吸附強(qiáng)度最大，不易脫落，最能增強(qiáng)礦物質(zhì)的疏水性，更易捕收礦物質(zhì)而上浮。

2.3 抑制劑用量對(duì)褐煤反浮選的影響

抑制劑(DDA)用量對(duì)褐煤反浮選的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯妒談〥DA用量一定時(shí)，隨著糊精用量的增加，浮選精煤產(chǎn)率整體呈下降趨勢(shì)，說明糊精對(duì)褐煤有較好的抑制作用；同時(shí)，浮選精煤灰分依次升高，浮選尾煤灰分下降，二者的差值越來越大，當(dāng)糊精用量為1 600 g/t時(shí)，浮選精煤灰分為15.58%，浮選尾煤灰分為10.77%，該差值達(dá)到4.81%；反浮選效率隨糊精用量的增加而逐漸升高，當(dāng)糊精用量為1 600 g/t時(shí)達(dá)到最大值9.26%，此時(shí)的反浮選效果最好。該試驗(yàn)結(jié)果說明，糊精用量對(duì)褐煤反浮選有顯著影響，且糊精的最佳用量為1 600 g/t。

當(dāng)糊精用量為1 600 g/t時(shí)，浮選尾煤灰分為10.77%，降灰效果不是很顯著。這是因?yàn)楹鳛槊旱囊种苿┑耐瑫r(shí)，也是滑石、石英等脈石礦物的抑制劑，所以在浮選過程中煤和部分礦物質(zhì)同時(shí)會(huì)被抑制，降低了反浮選的選擇性，導(dǎo)致浮選尾煤灰分相對(duì)較高。

2.4 正交試驗(yàn)研究

為了進(jìn)一步確定DDA、糊精、仲辛醇用量對(duì)褐煤反浮選效果的影響，現(xiàn)進(jìn)行一次三因素兩水平的正交試驗(yàn)，因素及水平見表1，正交試驗(yàn)結(jié)果見表5，并根據(jù)表1與表5中數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析。

圖6 糊精用量對(duì)反浮選效果的影響

表5 正交試驗(yàn)結(jié)果

2.4.1 浮選尾煤產(chǎn)率分析

浮選尾煤產(chǎn)率分析結(jié)果見表6、表7。

由表5可知，當(dāng)DDA用量2 000 g/t、糊精用量1 500 g/t、仲辛醇用量100 g/t時(shí)，浮選尾煤產(chǎn)率最高(93.62%)。由表6極差R值可知，對(duì)浮選尾煤產(chǎn)率的影響由大到小順序?yàn)椋篋DA用量>仲辛醇用量>糊精用量。

由表7中的方差分析結(jié)果可知，三個(gè)因素對(duì)浮選尾煤產(chǎn)率的影響由大到小順序?yàn)椋篋DA用量>仲辛醇用量>糊精用量。但由于試驗(yàn)的誤差較大，試驗(yàn)的自由度較小，三個(gè)因素對(duì)結(jié)果的影響均為非顯著性因素。

表6 對(duì)尾煤產(chǎn)率的直觀分析

表7 對(duì)尾煤產(chǎn)率的方差分析

2.4.2 浮選尾煤灰分分析

浮選尾煤灰分分析結(jié)果見表8和表9。

表8 對(duì)浮選尾煤灰分的直觀分析

由表5可知，當(dāng)DDA用量3 000 g/t、糊精用量2 000 g/t、仲辛醇用量120 g/t時(shí)，浮選尾煤灰分最低(10.92%)。由表8極差R值可知，對(duì)浮選尾煤灰分的影響由大到小順序?yàn)椋篋DA用量>糊精用量>仲辛醇用量。

由表9中的方差分析結(jié)果可知，對(duì)浮選尾煤灰分的影響由大到小順序?yàn)椋篋DA用量>糊精用量>仲辛醇用量，且方差比FA=8.46>F0.05(1，4)=7.71，所以DDA用量對(duì)浮選尾煤灰分的影響很顯著，而糊精和仲辛醇用量對(duì)浮選尾煤灰分的影響不顯著。

表9 對(duì)浮選尾煤灰分的方差分析

綜上可知，DDA用量、糊精用量、仲辛醇用量對(duì)浮選尾煤產(chǎn)率的影響均不顯著；DDA用量對(duì)浮選尾煤灰分的影響很顯著，而糊精和仲辛醇用量對(duì)浮選尾煤灰分的影響不顯著。

2.5 連續(xù)反浮選試驗(yàn)結(jié)果

連續(xù)反浮選試驗(yàn)結(jié)果見表10。

表10 連續(xù)反浮選試驗(yàn)結(jié)果

由表10可知，隨著反浮選的進(jìn)行，高灰部分逐漸被浮出，各產(chǎn)物灰分依次降低，浮選尾煤灰分達(dá)到最低(10.20%)，此時(shí)產(chǎn)率為47.74%。浮選尾煤的灰分比之前單次反浮選都要低，產(chǎn)率相對(duì)較高。對(duì)于褐煤而言，連續(xù)多次反浮選工藝可以得到低灰分、高回收率的精煤，在生產(chǎn)中有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

2.6 機(jī)理分析

2.6.1 胺類捕收劑的反浮選機(jī)理

本研究選用的胺類捕收劑有十二胺(DDA)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十八胺(ODA)，其中DDA對(duì)褐煤反浮選的捕收效果最好。

褐煤中主要含有石英、硅酸鹽、碳酸鹽等礦物質(zhì)，而胺及其鹽對(duì)這些礦物質(zhì)具有較好的捕收作用。胺類捕收劑的作用原理主要是物理吸附和絡(luò)合物吸附，其中物理吸附包括靜電力吸附與半膠束吸附[18]。當(dāng)胺類捕收劑濃度較低時(shí)，其與礦物質(zhì)之間為靜電力吸附，隨著石英等礦物質(zhì)表面電負(fù)性的增強(qiáng)，與捕收劑之間的靜電力作用增大，捕收劑在礦物質(zhì)表面吸附更強(qiáng)烈，但此時(shí)并不能改變礦物質(zhì)表面的電動(dòng)電位；隨著胺類捕收劑濃度增加，捕收劑與礦物質(zhì)之間除靜電力之外，還有范德華力，促使捕收劑中的陽離子RNH3+與胺分子RNH2的碳鏈相互締合，生成半膠束，與礦物質(zhì)表面產(chǎn)生共吸附。半膠束的生成導(dǎo)致礦物質(zhì)表面吸附密度增大，礦物質(zhì)表面電動(dòng)電位增高，最終電性發(fā)生改變，使得原本親水的礦物質(zhì)表面變得疏水，促進(jìn)了礦物質(zhì)的浮選；堿性介質(zhì)中，胺分子中N原子的孤對(duì)電子能與礦物質(zhì)中的Cu2+、Ca2+、Zn2+等離子形成絡(luò)合物，這些絡(luò)合物的疏水性較強(qiáng)，使得親水的礦物質(zhì)表面變得疏水，促進(jìn)礦物質(zhì)的浮選[19]。

通過這些作用力，胺類捕收劑可以將礦漿中的石英等礦物質(zhì)捕收進(jìn)入泡沫層，成為浮選泡沫(尾煤產(chǎn)品)，煤粒留在槽底成為浮選尾礦(精煤產(chǎn)品)，最終實(shí)現(xiàn)褐煤的反浮選。

2.6.2 抑制劑的作用機(jī)理

糊精作為抑制劑，是由淀粉經(jīng)酶法或化學(xué)方法水解得到的降解產(chǎn)物，為數(shù)個(gè)至數(shù)十個(gè)葡萄糖單位的寡糖和聚糖的混合物，分子式一般為(C6H10O5)n·H2O，是黃色或白色的無定形粉末，屬于有機(jī)類抑制劑中的一種。

褐煤表面存在大量的O、N等強(qiáng)電負(fù)性的原子，這些原子中的孤對(duì)電子與糊精中的H原子相互作用形成作用力較強(qiáng)的氫鍵，從而在煤粒表面形成親水薄膜[19]；同時(shí)，二者之間還有靜電力及范德華力。在礦漿中，糊精與胺類捕收劑或銨根離子相互作用生成親水性膠粒，膠粒在這些作用力下，可以選擇性地吸附在煤粒表面，使得煤粒變得親水而被抑制[20-21]。

此外，糊精為非離子型大分子量有機(jī)抑制劑，其親水性分子鏈較長(zhǎng)。當(dāng)它在褐煤表面吸附時(shí)，不僅能直接增強(qiáng)煤粒的親水性，還能掩蓋已吸附在煤粒表面的捕收劑，降低其疏水性。

3 結(jié) 論

(1) 褐煤經(jīng)過陽離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)改性處理，再進(jìn)行浮選時(shí)，可以有效提高捕收劑的捕收性能，大幅提高浮選精煤產(chǎn)率，提高的幅度與CTAB的用量有關(guān)。

(2) 煤泥反浮選可以大幅提高褐煤浮選精煤的產(chǎn)率(達(dá)到70%以上)，但由于所用捕收劑對(duì)礦物質(zhì)的選擇性不強(qiáng)，故精煤灰分偏高。

(3) 采用連續(xù)反浮選流程可以得到較高的浮選精煤產(chǎn)率，且能有效降低精煤灰分。