劉 敏，趙世恒，張宏雨*，田雨超，柴 靜，高紅宇

（1.北京市昌平區(qū)農(nóng)產(chǎn)品監(jiān)測檢測中心，北京102200；2.北京市通州區(qū)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測站，北京102204；3.內(nèi)蒙古自治區(qū)植保植檢站，內(nèi)蒙古 呼和浩特010010）

北京昌平地區(qū)種植的蘋果為北京市民提供了良好的農(nóng)產(chǎn)品保障，每年定期舉辦“昌平蘋果文化節(jié)”，到昌平采摘蘋果已經(jīng)形成京郊農(nóng)業(yè)中的一個特色產(chǎn)業(yè)[1-3]。2018年，對昌平區(qū)27個規(guī)模生產(chǎn)基地、55個種植農(nóng)戶進(jìn)行農(nóng)藥使用情況調(diào)查，采集蘋果共計103個樣品進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測分析，意在通過科學(xué)的檢測，了解昌平蘋果中農(nóng)藥使用情況和農(nóng)藥殘留污染現(xiàn)狀，切實保障農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)發(fā)展和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全，為農(nóng)藥科學(xué)管理提供依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 調(diào)查方法

采取資料收集和現(xiàn)場調(diào)查相結(jié)合的方法。提前設(shè)計好調(diào)查表，內(nèi)容包括農(nóng)藥來源、類別、名稱、使用方法、采收前停止使用農(nóng)藥的時間、檢測情況等。調(diào)查范圍為昌平區(qū)25個規(guī)模生產(chǎn)基地、55個種植農(nóng)戶，通過下發(fā)調(diào)查問卷、實地調(diào)查、與農(nóng)戶直接交談等方式完成調(diào)查問卷。

1.2 取樣方法

樣品采集按照GB/T 8855-2008《新鮮水果和蔬菜 取樣方法》[4]進(jìn)行抽樣，樣品制備參照GB/T 2763-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中最大農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)》[5]附錄A要求的測定部位進(jìn)行。全區(qū)范圍內(nèi)累計抽檢蘋果樣品103個。

1.3 檢測儀器

農(nóng)藥殘留檢測采用GC2010氣相色譜儀（日本島津）、GC2010-PLUS氣相色譜儀（日本島津）、Agilent 1260高效液相色譜儀（美國安捷倫）。

1.4 檢測方法及項目

農(nóng)藥殘留檢測依據(jù)NY/T 761-2008《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》[6]的方法進(jìn)行測定。

有機磷類檢測項目包括敵敵畏、樂果、甲基對硫磷、毒死蜱、嘧啶磷、倍硫磷、滅菌磷、甲拌磷、地蟲硫磷、甲基毒死蜱、殺螟硫磷、溴硫磷、甲胺磷、治螟磷、特丁硫磷、除線磷、甲基嘧啶磷、對硫磷、殺撲磷、甲基硫環(huán)磷、巴胺磷、馬拉硫磷、水胺硫磷、喹硫磷、殺蟲畏、氧樂果、久效磷、磷胺共28項；有機氯和擬除蟲菊酯類檢測項目包括α-666、β-666、δ-666、七氯、p，p'-DDE、p，p'-DDT、p，p'-DDD、氟氯氰菊酯、林丹、敵稗、乙烯菌核利、三氯殺螨醇、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、百菌清、三唑酮、腐霉利、丁草胺、異狄氏劑、o，p'-DDT、甲氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯共24項；氨基甲酸酯類檢測項目包括滅多威、克百威、三羥基克百威、速滅威、甲萘威、異丙威、仲丁威、涕滅威、涕滅威亞砜、涕滅威砜共10項?？傆?2項。

1.5 統(tǒng)計分析

對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，利用SPSS 19.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 昌平蘋果中農(nóng)藥使用現(xiàn)狀

2.1.1 農(nóng)藥來源。調(diào)查顯示，99%的農(nóng)藥采購來自昌平本地，但是由于近年有些蘋果園外包出去，大量外地種植戶進(jìn)行承包經(jīng)營，所以有1%的農(nóng)藥是由外地經(jīng)營者從昌平以外地區(qū)帶入使用。昌平本地的農(nóng)藥采購，40%來源于昌平區(qū)植保站，55%來源于正規(guī)經(jīng)營的農(nóng)資公司，4%來源于農(nóng)藥企業(yè)，1%來源于游商銷售。

2.1.2 農(nóng)藥種類和名稱。昌平蘋果種植過程中，都會使用殺蟲劑、殺菌劑，幾乎不使用除草劑。調(diào)查顯示，蘋果種植中常使用的農(nóng)藥有高效氯氟氰菊酯、百菌清、石硫合劑、氰戊菊酯、中保殺螨、多菌靈、甲基硫菌靈、三唑酮、代森錳鋅、滅幼脲、噠螨靈等。

2.1.3 使用農(nóng)藥方法。農(nóng)藥使用方法基本有三大類：按照使用說明書施藥、通過技術(shù)人員指導(dǎo)、根據(jù)以往經(jīng)驗使用。規(guī)模種植企業(yè)和普通農(nóng)戶在使用農(nóng)藥時，都會經(jīng)常咨詢農(nóng)技推廣人員，本次調(diào)查也反映出昌平地區(qū)農(nóng)技推廣人員在生產(chǎn)中起到了重要作用。

2.1.4 采收前停止使用農(nóng)藥的時間。調(diào)查問卷設(shè)置收獲前停止使用農(nóng) 藥 的 時 間 為3～5 d、5～7 d、7～9 d、9 d以上。結(jié)果都集中在7～9 d、9 d以上這兩個選項，說明種植戶基本都知道農(nóng)藥安全間隔期這個概念。

2.1.5 農(nóng)藥殘留檢測情況。調(diào)查顯示，100%的種植戶都未做過農(nóng)藥原藥檢測；89%的種植戶接受過農(nóng)藥殘留定性檢測；11%的種植戶接受過農(nóng)藥殘留定量檢測。

2.2 農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果

2.2.1 62種農(nóng)藥檢出和超標(biāo)情況。檢測樣品前按照GB/T 27404-2008《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》[7]的標(biāo)準(zhǔn)對NY/T 761-2008進(jìn)行方法驗證，有機磷、有機氯和菊酯類、氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的檢出限均為0.01 mg/kg。對103個樣品中62種農(nóng)藥的檢測分布進(jìn)行統(tǒng)計，見表1。

表1 農(nóng)藥檢出和超標(biāo)情況

檢測的62種農(nóng)藥中，敵敵畏等59種農(nóng)藥未檢出；有3種農(nóng)藥檢出，其中氯氰菊酯檢出4次，仲丁威、氰戊菊酯僅檢出1次；檢出濃度最高的是氯氰菊酯（0.035 mg/kg）；檢出率最高的是氯氰菊酯（3.8%）。

根據(jù)GB2763-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[5]的規(guī)定，仲丁威在蘋果中無最大殘留限量指標(biāo)，氯氰菊酯在蘋果中最大殘留限量為2 mg/kg、氰戊菊酯在蘋果中最大殘留限量為1 mg/kg；蘋果中檢出3種農(nóng)藥，依據(jù)蘋果的限量值規(guī)定，未發(fā)現(xiàn)超標(biāo)樣品。

根據(jù)2017禁用農(nóng)藥名錄中的規(guī)定，本次檢測的62種農(nóng)藥中，包括α-666、β-666、δ-666、林丹、p,p'-DDE、p,p'-DDT、o,p'-DDT、p,p'-DDD、甲胺磷、甲基對硫磷、對硫磷、久效磷、磷胺、地蟲硫磷、甲基硫環(huán)磷、治螟磷、特丁硫磷、甲拌磷、水胺硫磷、殺撲磷、三羥基克百威、克百威、涕滅威、涕滅威亞砜、涕滅威砜、滅多威等26種農(nóng)藥。結(jié)合表1，本次檢測的562個樣品中，未發(fā)現(xiàn)使用禁用農(nóng)藥樣品。

2.2.2 農(nóng)藥風(fēng)險等級劃分及對策。按照昌平綠昌植物醫(yī)院對昌平區(qū)補貼農(nóng)藥銷售情況進(jìn)行統(tǒng)計，銷售量排名前10的農(nóng)藥從高到低依次是硫磺粉、辛硫磷、五氯硝基苯、多菌靈、甲萘威、異丙威、腐霉利、百菌清、氯氰菊酯、阿維菌素。參考李玲、劉敏等[8-9]的研究，結(jié)合昌平實際農(nóng)藥使用情況，根據(jù)超標(biāo)、檢出、銷量進(jìn)行62種農(nóng)藥風(fēng)險等級劃分，將檢測超標(biāo)、檢出禁用的農(nóng)藥劃分為高風(fēng)險，將檢出且銷售量排在前10名的農(nóng)藥劃分為中風(fēng)險，將其余農(nóng)藥劃分為低風(fēng)險。見表2。

表2 風(fēng)險等級劃分

本次檢測的62種農(nóng)藥，無高風(fēng)險農(nóng)藥；將氯氰菊酯劃分為中風(fēng)險農(nóng)藥；將其余61種劃分為低風(fēng)險農(nóng)藥。

氯氰菊酯在蘋果中有4次檢出。蘋果中常使用氯氰菊酯進(jìn)行防治葉面害蟲[10-11]，氯氰菊酯在蘋果中最大殘留限量為2 mg/kg，容易發(fā)生超標(biāo)風(fēng)險，應(yīng)該引起重視。

2.2.3 不同化學(xué)組成的農(nóng)藥檢測結(jié)果對比。按照化學(xué)組成，將檢測的62種農(nóng)藥分為有機磷類、有機氯和擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類農(nóng)藥，將蘋果中三大類農(nóng)藥的檢測結(jié)果進(jìn)行對比，見表3。

表3 不同化學(xué)組成的農(nóng)藥檢測結(jié)果對比

有機磷類農(nóng)藥檢測項目為28種，蘋果中未檢出任何有機磷類農(nóng)藥，說明在蘋果種植過程中有機磷類農(nóng)藥使用非常少，可能有機磷類農(nóng)藥多為禁限用農(nóng)藥有關(guān)；氨基甲酸酯類農(nóng)藥檢測項目為10種，本次檢出仲丁威1種，仲丁威在蘋果中檢出1次，結(jié)果顯示氨基甲酸酯類農(nóng)藥在蘋果種植中有使用；有機氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥檢測項目為24種，蘋果中檢出氯氰菊酯和氰戊菊酯2種，在昌平蘋果中有機氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的使用頻率、種類均高于有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥。

3 討論與結(jié)論

3.1 存在隨意用藥行為

仲丁威是氨基甲酸酯類殺蟲劑，主要通過抑制昆蟲體內(nèi)的乙酰膽堿酯酶的活性，使害蟲中毒死亡[12]。調(diào)查顯示，在蘋果種植中不使用仲丁威，但是在蘋果中有仲丁威檢出。由此推斷昌平地區(qū)種植戶有隨意使用農(nóng)藥的現(xiàn)象，且缺乏科學(xué)用藥的知識，需要對仲丁威在蘋果中的使用開展進(jìn)一步的跟蹤調(diào)查。

3.2 農(nóng)藥殘留檢測項目不全面

本次調(diào)查統(tǒng)計到的農(nóng)藥有11種，本次實驗可以檢測的農(nóng)藥僅有4種，而對硫磺粉、中保殺螨、多菌靈、甲基硫菌靈、代森錳鋅、滅幼脲、噠螨靈7種還不具備檢測能力，檢測項目不全面，造成難以客觀反映昌平蘋果的實際農(nóng)藥殘留情況。

檢測采用NY/T 761-2008標(biāo)準(zhǔn)方法，該方法主要使用氣相色譜儀、液相色譜儀。目前在農(nóng)藥殘留檢測方面主要使用GB 23200.8-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》[13]、GB/T 20769-2008《水果和蔬菜中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》[14]，氣相色譜和液相色譜雖然定量準(zhǔn)確，但是易出現(xiàn)假陽性，在定性方面難以實現(xiàn)多種農(nóng)藥同時篩查[15]，所以實驗室引進(jìn)氣相色譜-質(zhì)譜儀、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀，對于提高農(nóng)藥殘留檢測水平具有重要意義。

3.3 昌平蘋果整體農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全情況

通過對103個昌平蘋果樣品進(jìn)行檢測數(shù)據(jù)分析，62種農(nóng)藥共檢出3種農(nóng)藥，未發(fā)現(xiàn)超標(biāo)樣品，并將氯氰菊酯劃分為中風(fēng)險農(nóng)藥。從檢測情況來看，昌平蘋果農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量相對安全，今后還應(yīng)該繼續(xù)強化監(jiān)測力度，并加強科學(xué)管理。

原藥的成分、農(nóng)藥的質(zhì)量、農(nóng)藥使用狀況等是否對昌平蘋果農(nóng)藥殘留有影響，需要結(jié)合今后檢測數(shù)據(jù)做進(jìn)一步研究。