鄭 莉，劉夢(mèng)覺

應(yīng)用研究

艇用富液式鉛酸蓄電池有害氣體研究

鄭 莉，劉夢(mèng)覺

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

艇用富液式鉛酸蓄電池在使用過程中，易析出氫氣、砷化氫、硫酸蒸汽等有毒有害氣體。本文詳細(xì)介紹了以上氣體對(duì)人和設(shè)備的危害、產(chǎn)生的電化學(xué)原理以及消除方法，以為相關(guān)科研生產(chǎn)提供改進(jìn)參考。

潛艇 鉛酸蓄電池 有害氣體

0 引言

自1860年普蘭特發(fā)明第一只實(shí)用鉛酸蓄電池以來，鉛酸蓄電池因其突出的穩(wěn)定性、可靠性、性價(jià)比、維護(hù)的簡單性已在汽車、飛機(jī)、船舶、核電站和潛艇等各行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。近幾十年來，鉛酸蓄電池在技術(shù)上已經(jīng)取得了跨越式發(fā)展，至今在蓄電池市場(chǎng)上仍占有舉足輕重的地位。

鉛酸蓄電池按用途可分為啟動(dòng)型、牽引型兩類；牽引型蓄電池又可分為富液式和閥控密封式電池。

潛艇用蓄電池采用富液式大容量鉛酸電池，用作船舶推進(jìn)電源。其使用過程中會(huì)釋放少量的有害氣體，在密閉的潛艇艙室環(huán)境下，存在安全隱患。目前對(duì)艇用鉛酸蓄電池的研究主要集中在電池壽命、容量性能、板柵材料改進(jìn)等方面，而對(duì)蓄電池析氣的系統(tǒng)報(bào)道甚少。本文梳理了潛艇用富液式鉛酸蓄電池有毒有害氣體研究現(xiàn)狀，為后續(xù)科研生產(chǎn)提供參考。

1 艇用鉛酸蓄電池析氣種類及其危害

艇用富液式蓄電池在使用過程中主要釋放氫氣、氧氣、銻化氫、硫酸蒸氣、水蒸氣等氣體，其中氫氣、銻化氫和硫酸蒸氣屬于有毒或有害氣體。

氫氣是艇用鉛酸蓄電池使用過程中產(chǎn)生的第一大危害氣體，其無色無味，難溶于水，常聚集在儀器、設(shè)備和艙室頂部。易燃易爆，其爆炸下限僅為4.65%，在熱表面、日光或火花的刺激下極易引爆。據(jù)報(bào)道，1968年，前蘇聯(lián)核潛艇在扎利夫三角灣發(fā)生氫氣爆炸而沉沒，造成90名艇員死亡。GJB 1722A-2003《潛艇用鉛酸蓄電池規(guī)范》對(duì)艇用鉛酸蓄電池氫氣析出量做了明確規(guī)定。

銻化氫無色無味，具有強(qiáng)毒性，吸入較高濃度的銻化氫會(huì)出現(xiàn)頭痛惡心、嘔吐無力、呼吸減慢、腹絞痛等癥狀，最后可造成急性溶血性貧血和腎功能衰竭；而吸入高濃度則可迅速致死。艇用鉛酸蓄電池釋放的銻化氫會(huì)造成使用人員細(xì)胞質(zhì)中毒，肺間質(zhì)變粗變厚[1]，嚴(yán)重影響使用者的健康和安全。1978年美國OSHA規(guī)定銻化氫濃度上限為0.1*10-6，該值是8 h內(nèi)所允許值的加權(quán)平均數(shù)[2]。有關(guān)報(bào)道[3]測(cè)得的銻化氫中毒量，見表1。

表1 銻化氫（SbH3）的中毒量

鉛酸蓄電池在充放電過程中易發(fā)熱，導(dǎo)致硫酸蒸氣從電解液中逸出，其與空氣里的水蒸氣結(jié)合形成霧狀小液滴彌漫在艙室內(nèi)，一方面極易造成人員皮膚腐蝕，刺激呼吸道，另一方面又會(huì)對(duì)艙室內(nèi)設(shè)備、儀器儀表產(chǎn)生不同程度的腐蝕和破壞，影響設(shè)備、儀器儀表的靈敏度和精確度。

2 艇用鉛酸蓄電池有害氣體析出原理

2.1 氫氣

2.1.1電解水

鉛酸蓄電池使用二氧化鉛、鉛、硫酸溶液分別作為正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)和電解質(zhì)。電池放電時(shí)，兩個(gè)電極的活性物質(zhì)分別轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徙U。充電時(shí)，反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行。

放電時(shí)，正極反應(yīng)：

PbO2+4H++2e+SO42-→PbSO4+2H2O (1)

放電時(shí)，負(fù)極反應(yīng)：

Pb+SO42-→PbSO4+2e (2)

放電時(shí)，總反應(yīng)：

Pb+PbO2+2H2SO4→2PbSO4+2H2O (3)

正負(fù)極電極反應(yīng)適用溶解-沉淀機(jī)理而不是固態(tài)離子傳遞或者膜形成機(jī)理，這就是1882年，格拉斯頓和特雷伯提出著名的雙硫酸鹽化理論。在電池接近滿充的時(shí)候，PbSO4轉(zhuǎn)化為Pb或 PbO2，充電狀態(tài)下的電池電壓（約每單體2.39 V）高于水的分解電壓（1.23 V）并開始發(fā)生過充電反應(yīng)，造成氫氣和氧氣的產(chǎn)生，分別從正負(fù)極逸出，從而造成水的損失。

正極 2H2O→O2+4 H++4e(4)

負(fù)極 2H++2e→H2(5)

總反應(yīng) 2H2O→O2+2H2(6)

2.1.2自放電

除了電解水的副反應(yīng)，鉛酸蓄電池正負(fù)極還存在自放電現(xiàn)象。放電狀態(tài)是電池的熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，所以電極反應(yīng)的平衡方向是放電的方向。鉛和二氧化鉛在硫酸溶液中是熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，在開路狀態(tài)下分別與硫酸發(fā)生反應(yīng)，在正負(fù)極分別產(chǎn)生氧氣和氫氣，且其自放電率（在無負(fù)載情況下電池容量的損失）主要由溫度和硫酸濃度決定。

正極：

2PbO2+2H2SO4→2PbSO4+2H2O+O2(7)

負(fù)極：

Pb+H2SO4→PbSO4+ H2(8)

對(duì)于大部分正極，通過自放電產(chǎn)生氧氣的速度很慢，而負(fù)極的自放電速度卻比較快，特別是當(dāng)電解質(zhì)被具有催化作用的其他金屬離子污染時(shí)。對(duì)于采用多元鉛銻合金板柵材料的電池，正極板柵因?yàn)楦g游離出銻擴(kuò)散、沉積至負(fù)極，導(dǎo)致負(fù)極海綿狀的鉛局部放電，析出大量的氫氣。

2.1.3有關(guān)電池析氫規(guī)律的研究

曹喆[4]等人通過采集、檢測(cè)試驗(yàn)過程中產(chǎn)生的氫氣，獲得了鉛酸蓄電池整個(gè)充放電實(shí)驗(yàn)過程中氫氣的釋放規(guī)律，實(shí)驗(yàn)表明，氫氣主要來自于蓄電池充電末期，在多級(jí)恒流充電過程中，每一恒流充電階段，氫氣釋放量都不斷上升。東北大學(xué)張輝[5]采用氫氣濃度測(cè)量儀檢測(cè)富液式叉車蓄電池充電場(chǎng)所釋放的氫氣并分析其規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明蓄電池在整個(gè)充電周期內(nèi)均產(chǎn)生氫氣，不同容量的蓄電池在充電進(jìn)行到80%時(shí)產(chǎn)生氫氣量最大。原慶芳[1]等人對(duì)潛艇蓄電池艙內(nèi)有害氣體超標(biāo)問題進(jìn)行了分析，針對(duì)有害氣體超標(biāo)的現(xiàn)狀，結(jié)合現(xiàn)有空氣凈化裝置的技術(shù)原理，系統(tǒng)分析了氣體含量超標(biāo)的原因，并提出了改進(jìn)建議。

2.2 銻化氫

鉛銻多元合金目前是鉛酸蓄電池正極板柵的主流材料，具有硬化板柵，降低循環(huán)過程中板柵腐蝕速率的作用。但銻在硫酸和高電位作用下極易被氧化成Sb+3、Sb+5，當(dāng)電池過充時(shí)，發(fā)生如下反應(yīng)：

Sb3++3H++3e-→ SbH3(9)

一般來說，單電子過程是反應(yīng)發(fā)生幾率較大的過程，因此可以認(rèn)為過程（10）中SbH的生成是限制SbH3析出速度的主要因素；中間產(chǎn)物SbH進(jìn)一步與H2發(fā)生反應(yīng)生成SbH3，其反應(yīng)式為（11）。

Sb+H++e-→ SbH(10)

SbH+H2→ SbH3(11)

生成的SbH3除了直接從電解液中逸出，部分還可與硫酸電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)釋放H2。反應(yīng)式為

SbH3+3H+→ Sb3++ 6H2(12)

根據(jù)電化學(xué)平衡原理，(12)中SbH3的分解速度會(huì)隨著硫酸濃度的增加而加快，而生成的氫氣也促進(jìn)了反應(yīng)（11）進(jìn)行，從而加速SbH3的析出。

3 減少艇用鉛酸蓄電池有害氣體析出的措施和方法

艇用富液式鉛酸蓄電池在使用過程中，析出的氫氣、銻化氫和硫酸蒸汽等氣體不容忽視，其對(duì)艇員和艙室內(nèi)儀器設(shè)備的危害大，必須采取措施降低甚至消除有害氣體的產(chǎn)生；目前有關(guān)研究報(bào)道了氫氣、銻化氫的消除方法，主要從改進(jìn)電池結(jié)構(gòu)、優(yōu)化電池板柵合金成分和安裝凈化裝置三個(gè)方面入手。

3.1 改進(jìn)電池結(jié)構(gòu)

板柵是鉛酸蓄電池的核心部件，具有支撐活性物質(zhì)和導(dǎo)流的作用。如前文所述，在電池使用過程中，鉛酸蓄電池通過自放電緩慢發(fā)生腐蝕析出氫氣和氧氣。彭澎[6]等人改進(jìn)電池正板柵結(jié)構(gòu)，通過采用合適的柵格空間比、新型筋條形狀以及優(yōu)化板柵厚度，增加了板柵的耐腐蝕能力，大大降低了鉛酸蓄電池的析氫量。

3.2 優(yōu)化電池板柵合金成分

純鉛一般不用做板柵材料，需加金屬銻以提高板柵硬度，由于銻的加入易促進(jìn)自放電導(dǎo)致氫氣的逸出，板柵合金的發(fā)展趨勢(shì)是減少合金中銻的含量，同時(shí)加入其他有益元素減少制造缺陷和脆性。據(jù)報(bào)道銀和鈷能提高板柵抗腐蝕性能，鈣等堿土金屬也被引入作為合金的硬化劑，而鐵、錳、鋇等元素卻認(rèn)為是有害的。彭澎[6]等人降低鉛銻合金中銻的含量，同時(shí)添加一定比例的銀元素，成功研制了一種多元低銻銀系列耐蝕合金，用其生產(chǎn)的板柵提升了材料的耐腐蝕能力，大大降低了蓄電池析氫量。龍雪梅[7]等人研究了鉍對(duì)析氫和析氧的影響，結(jié)果表明，鉍對(duì)正極析氧起到了電催化作用，同時(shí)加速了氧在負(fù)極的復(fù)合效率，抑制了氫的析出速度。

稀土金屬可以提高鉛合金的電化學(xué)性能，人們正致力于將稀土金屬用在電池板柵材料中，目前已經(jīng)將鑭La、鈰Ce、釤Sm引入板柵合金材料。哈爾濱工業(yè)大學(xué)楊寶峰[8]等人在Pb-Ca-Sn-Al四元合金中加入少量稀土金屬La，通過金相顯微鏡、循環(huán)伏安法、交流阻抗和恒流腐蝕等分析發(fā)現(xiàn)La的加入會(huì)造成板柵腐蝕程度增加，影響電池壽命。陳奕曼[9]等人將La添加到鉛銀正極板柵合金中，研究結(jié)果顯示La可以抑制氧氣的析出，Sm元素[10]也有同樣的效果，且比La的效果更好。

此外，將石墨烯用在板柵合金材料中也是科研工作者的研究熱點(diǎn)?？椎慢圼11]等人認(rèn)為具有高比表面積和良好柔軟性的石墨烯可與電極活性物質(zhì)顆粒之間形成有效的點(diǎn)面接觸。祁永軍[12]為了降低電池的歐姆極化，改善板柵材料的導(dǎo)電性，降低電池失水和鼓殼現(xiàn)象，在正極板材料中添加一定量的石墨烯，考察了電極充電效率和石墨烯對(duì)電池極板化成的影響，結(jié)果表明：在電池使用初期，石墨烯的引入可以提高電池正極的充電效率，降低電池在充放電過程中的溫度，但在循環(huán)充放電過程中石墨烯逐漸被氧化，其益處慢慢減弱。

3.3 安裝通風(fēng)凈化裝置

在標(biāo)準(zhǔn)的溫度、壓力下，鉛酸蓄電池過充電時(shí)，每1 Ah的電量可電解水產(chǎn)生0.418 L氫氣和0.209 L氧氣，當(dāng)氫氣在空氣中的體積比達(dá)到4.65%（最低爆炸限）時(shí)就可能發(fā)生爆炸。最直接的消除做法是在最低爆炸限的20%~25%設(shè)置報(bào)警，同時(shí)安裝通風(fēng)裝置，但在潛艇艙室這樣的密閉空間，還需要增加凈化裝置吸收氫氣，消除安全隱患。目前這方面的研究已相對(duì)較多，主要原理是采用物理吸附、催化燃燒以及光催化[13]，表2給出了各國核潛艇上相應(yīng)的空氣凈化技術(shù)。

表2 各國核潛艇采用的空氣凈化技術(shù)

4 結(jié)束語

艇用鉛酸蓄電池在使用過程中，由于自放電、過充電解水產(chǎn)生氫氣、氧氣，由于鉛銻多元合金板柵電化學(xué)腐蝕釋放銻化氫有毒有害氣體，對(duì)人員和設(shè)備的危害大。改進(jìn)鉛酸蓄電池結(jié)構(gòu)、優(yōu)化電池板柵合金成分和安裝凈化裝置是目前較行之有效的除氣方法，但都未能從根本上解決有害氣體釋放的難題，這就要求艇員在日常工作中必須做好相應(yīng)防護(hù)工作，嚴(yán)格按照使用要求充電，禁止電池過充。

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Research on Harmful Gases of Submarine Liquid Rich Lead-acid Battery

Zheng Li, Liu Mengjue

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

TM912

A

1003-4862（2021）02-0053-04

2020-09-04

鄭莉（1988-），女，助理工程師。研究方向：化學(xué)電源。E-mail: zl08103129@163.com