王耀丹,史連軍，秦紅，潘紅艷，林倩,張?chǎng)?/p>

(1.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025；3.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 甕安 550400)

H2O2是一種重要的化工原料，應(yīng)用于造紙、環(huán)保、食品、醫(yī)藥以及農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[1-2]。氫氧直接合成H2O2前景極好，Pd基催化劑被認(rèn)為是催化效果最好的[3-4]。本文使用不同沉淀劑制備催化劑Pd/TiO2-CD(X)，討論不同沉淀劑制備的催化劑Pd/TiO2-CD(X)對(duì)直接合成H2O2催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈀、無水碳酸鈉、氨水、二氧化鈦、尿素、甲醇、濃硫酸、硫代硫酸鈉等試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

DC-3010低溫恒溫循環(huán)槽；JF電子天平；DF-1磁力攪拌器；GC9560氣相色譜儀；101-3AB恒溫干燥箱；KSS-1400 ℃高溫森管式爐；活性評(píng)價(jià)裝置，自制。

1.2 催化劑的制備

稱量0.99 g TiO2置于50 mL小燒杯中，加入10 mL 濃度為0.1 mol/L HCl，加入4.69 mL濃度為0.02 mol/L H2PdCl4溶液，在60 ℃下恒溫?cái)嚢瑁渭訚舛葹?.25 mol/L Na2CO3溶液，直至體系pH=9。攪拌3 h后，使用去離子水洗滌3次，80 ℃下干燥12 h，600 ℃下焙燒3 h，250 ℃還原2.5 h，得負(fù)載量為1%的 Pd/TiO2催化劑，將其命名為Pd/TiO2-CD(Na2CO3)。使用氨水作為沉淀劑，得到催化劑Pd/TiO2-CD(NH3·H2O)；使用尿素作為沉淀劑時(shí)，先將載體TiO2、尿素和氯鈀酸溶液加入到去離子水中，80 ℃水浴5 h，再經(jīng)過后期熱處理，得到催化劑Pd/TiO2-CD(Urea)。

1.3 表征

1.3.1 活性組分Pd 使用Auto ChemⅡ2920 化學(xué)吸附儀表征。測(cè)試條件：在50 mL/min 的H2氣氛中以10 ℃/min 的升溫速率程序升溫至350 ℃，在該溫度下進(jìn)行還原3 h，之后用N2替換H2，該溫度下吹掃0.5 h，再降溫至40 ℃，基線平穩(wěn)后就開始脈沖吸附CO，沒有被吸附的CO會(huì)通過熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.2 催化劑的比表面積以及孔結(jié)構(gòu)參數(shù) 使用ASAP 2020 比表面積孔隙度測(cè)定儀表征。測(cè)試條件：在120 ℃脫氣處理后，在77 K下吸附N2。

1.3.3 催化劑的金屬氧化物的種類以及含量 使用AutoChem Ⅱ 2920 化學(xué)吸附儀表征。測(cè)試條件：10%H2/Ar，總流量50 mL/min，升溫速率10 ℃/min，熱導(dǎo)池檢測(cè)器檢測(cè)程序升溫還原過程中的耗氫量。

1.3.4 催化劑的晶相 使用XRD表征。測(cè)試條件：銅靶Kα光源(λ=0.154 32 nm)，在0～90°區(qū)間掃描速度為5(°)/min。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

直接合成H2O2的活性評(píng)價(jià)在半間歇式三相玻璃反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，氣體流量O2(99.9% )10 mL/min、H2(99.999% )5 mL/min 和N2(99.99%)20 mL/min，同時(shí)，以80 mL 甲醇和0.9 mL 濃硫酸作為反應(yīng)的介質(zhì)。使用催化劑0.02 g，反應(yīng)溫度0 ℃，反應(yīng)壓力101.325 kPa，反應(yīng)2 h。通過氣相色譜定量分析測(cè)定尾氣中的氣體組成，采用碘量法來測(cè)定反應(yīng)介質(zhì)中生成H2O2的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 金屬分散度及其晶粒尺寸 表1為不同沉淀劑制備Pd/TiO2-CD催化劑的CO-脈沖吸附數(shù)據(jù)。

表1 不同沉淀劑制備Pd/TiO2-CD催化劑的CO-脈沖吸附Table 1 CO-pulse adsorption of Pd/TiO2-CD catalysts prepared by different precipitate

由表1可知，沉淀劑對(duì)活性組分Pd晶粒粒徑和分散度有明顯的影響，3個(gè)催化劑的Pd分散度順序?yàn)椋篜d/TiO2-CD(Na2CO3)>Pd/TiO2-CD(Urea)> Pd/TiO2-CD(NH3·H2O)，而晶粒粒徑的大小順序則與之相反，使用Na2CO3溶液作為沉淀劑所制備的催化劑Pd/TiO2-CD(Na2CO3)有著較高的分散度和較小的Pd粒子粒徑，其分散度為17.22%，Pd粒子粒徑為5.42 nm。這是因?yàn)槌练e-沉淀法制備催化劑的時(shí)候，當(dāng)Na2CO3溶液滴加到體系，將Pd從鹽溶液中轉(zhuǎn)化為沉淀，吸附并固定在載體TiO2上[5]。而催化劑Pd/TiO2-CD(Urea)的金屬分散度較小，分散度為2.32%，晶粒粒徑為40.10 nm，這是由于尿素在60 ℃以上的水溶液中才能發(fā)生緩慢的水解，得到弱堿性的水溶液，而這個(gè)過程時(shí)間較長(zhǎng)，使得Pd沉淀容易團(tuán)聚長(zhǎng)大，所以得到了金屬分散度較低的Pd基催化劑。

使用氨水作為沉淀劑制備的催化劑Pd/TiO2-CD(NH3·H2O)的活性組分Pd的分散度相對(duì)較低，Pd粒徑卻較大，Pd的分散度僅僅只有0.11%，活性組分Pd幾乎團(tuán)聚，晶粒粒徑增大為830.12 nm。 這是因?yàn)槭褂冒彼鳛槌恋韯┑臅r(shí)候，氨水與溶液中的Pd鹽發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)[6]，并沒有有效的沉淀在載體的表面，在干燥過程中，發(fā)生了結(jié)晶，得到了較大的Pd鹽顆粒，焙燒時(shí)Pd顆粒發(fā)生了團(tuán)聚，得到的催化劑有較小的金屬分散度和較大的晶粒粒徑。

2.1.2 孔結(jié)構(gòu)分析 圖1(a)為使用不同沉淀劑制備的Pd/TiO2-CD催化劑的N2吸附等溫線。

由圖1(a)可知，使用不同沉淀劑制備的Pd/TiO2-CD催化劑的孔結(jié)構(gòu)相對(duì)于載體都發(fā)生了不同程度的改變。3個(gè)Pd/TiO2-CD催化劑的N2等溫吸附線均屬于III型等溫吸附線，在P/P0<0.1時(shí)，他們的N2吸附量均較小，說明所制備的催化劑微孔含量較少，與圖1(b)中的孔徑分布圖相符。并且3個(gè)催化劑在P/P0大于0.8有H2型的滯后環(huán)，BET比表面積和孔容最大，說明這3個(gè)催化劑經(jīng)熱處理后得到較多的大中孔，與圖1(b)中的孔徑分布圖相符，這是由于沉積-沉淀法制備催化劑時(shí)，沉淀pH大于TiO2的等電點(diǎn)，TiO2納米顆粒發(fā)生了團(tuán)聚，使得制備的催化劑的孔徑主要分布在大中孔部分。表2為不同沉淀劑制備的催化劑Pd/TiO2-CD的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖1 不同沉淀劑制備Pd/TiO2-CD催化劑的N2等溫吸附/脫附等溫線及孔徑分布圖Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of Pd/TiO2-CD catalysts prepared by different precipitate

表2 不同沉淀劑制備Pd/TiO2-CD催化劑的BET比表面積與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 BET specific surface area and pore structure parameters of Pd/TiO2-CD catalysts prepared by different precipitate

由表2可知，催化劑Pd/TiO2-CD(Na2CO3)較其他兩個(gè)催化劑有更大的比表面積和孔容，催化劑Pd/TiO2-CD(Na2CO3)分散度最好，所以催化劑Pd/TiO2-CD(Na2CO3)比另外兩個(gè)有更好的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，這將有利于H2O2的反應(yīng)物和生成物的進(jìn)出，從而有利于提高H2O2的選擇性和產(chǎn)率。

2.1.3 H2-TPR 圖2是不同沉淀劑制備的催化劑Pd/TiO2-CD的H2-TPR圖。

圖2 不同沉淀劑制備Pd/TiO2-CD催化劑的H2-TPR圖譜Fig.2 H2-TPR of Pd/TiO2-CD catalysts prepared by different precipitate

由圖2可知，3個(gè)催化劑均在80 ℃時(shí)出現(xiàn)了較大還原峰，為PdO的還原峰?？芍?，在TiO2和氧氣的參與下，使用不同沉淀劑制備的Pd/TiO2-CD催化劑均會(huì)形成部分氧化態(tài)的PdO活性組分。

對(duì)比3個(gè)催化劑上的PdO還原峰面積可知，催化劑的PdO還原峰面積大小順序?yàn)镻d/TiO2-CD(Na2CO3)>Pd/TiO2-CD(Urea)>Pd/TiO2-CD(NH3·H2O)，可知，Pd/TiO2-CD(Na2CO3)上PdO含量最大，PdO能夠使O2分子發(fā)生非解離吸附，使得O2分子中的O—O鍵不容易發(fā)生斷裂，從而不易生成H2O，有效減少副反應(yīng)的發(fā)生。

2.1.4 XRD表征 圖3為不同沉淀劑條件下制備的催化劑Pd/TiO2-CD的XRD圖。

圖3 不同沉淀劑制備的催化劑Pd/TiO2-CD的XRD圖Fig.3 XRD of Pd/TiO2-CD catalysts prepared by different precipitate

由圖3可知，在2θ=25.3，38，47.7，54.8°處3個(gè)催化劑都出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰，說明催化劑的制備過程中載體TiO2的晶型沒有發(fā)生轉(zhuǎn)變。

此外，在2θ=40.1，46.6，68.1，82.2°處3個(gè)催化劑都出現(xiàn)了比較弱的Pd特征衍射峰，表明3個(gè)催化劑上的活性組分主要為Pd。同時(shí)，XRD圖中沒有檢測(cè)出PdO的特征衍射峰，但從H2-TPR圖(見圖2)可知，3個(gè)催化劑都含有PdO。這是由于晶體尺寸小于5 nm的金屬(或金屬氧化物)顆粒不能被XRD檢測(cè)出，因此，可推測(cè)出3個(gè)催化劑中PdO的顆粒尺寸較小。

2.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

圖4為3個(gè)催化劑Pd/TiO2-CD催化H2、O2直接合成H2O2的活性評(píng)價(jià)。

圖4 不同沉淀劑制備的催化劑Pd/TiO2-CD催化H2、O2直接合成H2O2活性評(píng)價(jià)Fig.4 The activity test of Pd/TiO2-CD catalysts prepared by different precipitate on the performance of direct synthesis of H2O2(a)H2O2產(chǎn)率;(b) H2O2收率;(c) H2O2選擇性;(d) H2轉(zhuǎn)化率

由圖4(a)可知，3個(gè)催化劑合成H2O2產(chǎn)率的大小順序是：Pd/TiO2-CD(Na2CO3) > Pd/TiO2-CD(Urea) > Pd/TiO2-CD(NH3·H2O)。可知，Pd/TiO2-CD(Na2CO3)有較好的催化性能，反應(yīng)0.5 h，H2O2產(chǎn)率達(dá)到852.3 mmol H2O2/(gPd·h)，而Pd/TiO2-CD(Urea)和Pd/TiO2-CD(NH3·H2O)催化劑在反應(yīng)0.5 h時(shí)合成H2O2的產(chǎn)率卻分別低至517.0 mmol H2O2/(gPd·h)和187.8 mmol H2O2/(gPd·h)。這是由于Pd/TiO2-CD(Na2CO3)催化劑上活性金屬Pd的晶粒粒徑較小，僅為5.42 nm，分散度越大，提供的活性位點(diǎn)就越多，更有利于反應(yīng)物分子在活性位點(diǎn)上的吸附和活化，從而提高合成H2O2的活性。此外，3個(gè)催化劑隨反應(yīng)時(shí)間的增加，H2O2的產(chǎn)率變化較小，說明3種催化劑穩(wěn)定性較好。因此，后續(xù)使用碳酸鈉溶液作為沉淀劑制備Pd/TiO2-CD催化劑進(jìn)行研究。

3 結(jié)論

通過沉積-沉淀法,不同沉淀劑制備了催化劑Pd/TiO2-CD(Na2CO3)、Pd/TiO2-CD(Urea)、Pd/TiO2-CD(NH3·H2O)，并使用CO 脈沖、孔結(jié)構(gòu)分析、H2-TPR、XRD等表征手段分析催化劑的性質(zhì)，討論催化劑對(duì)直接合過氧化氫的影響。結(jié)果表明，催化劑Pd/TiO2-CD(Na2CO3)的金屬分散度較高，Pd粒徑較小，分散度為17.22%，粒徑為5.42 nm，分散度越高，同時(shí)粒徑越小，意味著活性組分可以暴露出更多的活性位點(diǎn)，有利于合成過氧化氫。同時(shí)，催化劑Pd/TiO2-CD(Na2CO3)有較大的比表面積和平均孔容，比表面積為54.136 m2/g，平均孔容為0.437 cm3/g，這更加有利于反應(yīng)物和生成物的進(jìn)出。催化劑Pd/TiO2-CD(Na2CO3)上PdO含量最大，PdO能夠促進(jìn)O2分子發(fā)生非解離吸附，使得PdO活性位上吸附的O2分子的O—O鍵不易發(fā)生斷裂，減少H2O的合成，從而提高H2O2選擇性。

當(dāng)沉淀劑為Na2CO3時(shí)的催化劑Pd/TiO2-CD(Na2CO3)對(duì)直接合成過氧化氫有較好的催化性能，產(chǎn)率達(dá)到852.3 mmolH2O2/(gPd·h)，較催化劑Pd/TiO2-CD(Urea)[517.0 mmol H2O2/(gPd·h)]和Pd/TiO2-CD(NH3·H2O)[187.8 mmol H2O2/(gPd·h)]產(chǎn)率最佳。