韋愛芬，于斌，朱鴻雁，韋莉敏，劉洋

(廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 南寧 530006)

十二烷基苯磺酸鈉(LAS)因其優(yōu)良的性能和低廉的價(jià)格而得到廣泛的應(yīng)用，但LAS是石油基表面活性劑，其合成原料不可再生、化學(xué)安全性較低[1]，隨著全球安全環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，以可再生資源為原料,開發(fā)性能優(yōu)良的表面活性劑已日益受到重視。

淀粉是一種來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的多羥基天然化合物，是制備表面活性劑的好原料。為探索棕櫚酸酯淀粉作為表面活性劑應(yīng)用于合成洗滌劑的可行性，本文以棕櫚酸為酯化劑，對(duì)木薯淀粉進(jìn)行酯化改性，制備棕櫚酸酯淀粉，研究其糊液的透明度、流變性、表面活性及乳化性等理化性質(zhì)，研究棕櫚酸酯淀粉及其協(xié)同羧甲基淀粉(CMS)替代標(biāo)準(zhǔn)洗衣粉中LAS的洗滌性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

木薯淀粉、棕櫚酸均為工業(yè)級(jí)；羧甲基淀粉(CMS)4種(DS分別為0.134，0.369，0.391，0.519)，自制；植物調(diào)和油、三聚磷酸鈉、聚氧乙烯月桂醇醚、十二烷基苯磺酸鈉(LAS)、硅酸鈉、碳酸鈉、羧甲基纖維素鈉、二氧化硅均為分析純。

DV-3T流變儀；BZY-3B型自動(dòng)表面張力儀；HP-WSB-3Y微機(jī)型熒光白度儀；DHG-9000型電熱鼓風(fēng)干燥箱；HH-2型恒溫水浴鍋；KEO-21CS08型電磁爐；DSX-90型數(shù)顯攪拌機(jī)；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；FW100高速萬(wàn)能粉碎機(jī)；JJ600 型電子天平；MA35型電子水分測(cè)定儀。

1.2 棕櫚酸酯淀粉的制備

稱取100 g木薯淀粉，分別加入一定量的棕櫚酸等試劑，充分混合均勻，置于室溫下密封存放一段時(shí)間。將其置于預(yù)先設(shè)定溫度的電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干熱反應(yīng)一段時(shí)間，冷卻至室溫。用80%(V/V)乙醇水溶液洗滌數(shù)次，烘干，得到棕櫚酸酯淀粉。調(diào)整試劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等工藝條件，制備了4種不同取代度(DS)的棕櫚酸酯淀粉，DS分別為0.004，0.008，0.012，0.015。

1.3 棕櫚酸酯淀粉理化性質(zhì)測(cè)試

1.3.1 取代度(DS)的測(cè)定[2]稱取干燥的棕櫚酸木薯淀粉酯1 g，置于250 mL的錐形瓶中，加入25 mL蒸餾水，滴加2滴1%酚酞指示劑，用0.1 mol/L NaOH溶液滴定至粉紅色，且顏色不消失。再加入25 mL濃度 0.5 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，室溫磁力攪拌60 min。用0.5 mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液紅色剛好消失，記錄所用HCl溶液體積為V1。以木薯淀粉為空白實(shí)驗(yàn)。按式(1)計(jì)算取代度(DS)：

(1)

式中 162——淀粉分子中每個(gè)葡萄糖殘基的相對(duì)分子質(zhì)量；

c——標(biāo)準(zhǔn)HCl的摩爾濃度，mol/L；

m——干樣品的質(zhì)量，g；

V0——滴定空白液消耗的標(biāo)準(zhǔn)HCl的體積，mL；

V1——滴定樣品消耗的標(biāo)準(zhǔn)HCl的體積，mL。

1.3.2 透明度的測(cè)定[2]稱量一定量的淀粉試樣，用去離子水配制質(zhì)量濃度為1%的淀粉乳液。取50 mL放入100 mL燒杯中，置于沸水浴中攪拌加熱20 min,冷卻至室溫，并用去離子水保持原有體積。采用分光光度計(jì),以去離子水為參比(去離子水透光率為100%),選擇620 nm波長(zhǎng)下測(cè)定淀粉糊的透光率,即透明度。同一樣品測(cè)定3次，取平均值。透光率越高，糊的透明度也越高[3]。

1.3.3 淀粉糊液流變性能的測(cè)定 配制600 g質(zhì)量濃度為4%的淀粉乳液于1 000 mL四口燒瓶中，將燒瓶置于油浴鍋中，邊攪拌邊升溫糊化，待淀粉糊液溫度達(dá)98 ℃，繼續(xù)保溫20 min。將淀粉糊液轉(zhuǎn)移至500 mL燒杯中，用水浴冷卻至50 ℃。用DV3T流變儀測(cè)試淀粉糊液在不同轉(zhuǎn)速條件下的粘度，并作糊液粘度隨轉(zhuǎn)速變化的曲線圖。

1.3.4 表面張力的測(cè)定[4]采用掛片法測(cè)定淀粉酯糊液的表面張力。配制一定質(zhì)量濃度的棕櫚酸木薯淀粉酯乳液，在95～100 ℃條件下蒸煮糊化，冷卻至25 ℃。用BZY-3B型自動(dòng)表面張力儀測(cè)定淀粉糊液表面張力，平行3次，取平均值。

1.3.5 乳化性能的測(cè)定[5]準(zhǔn)確稱取1.0 g棕櫚酸木薯淀粉酯，加入一定量的水，于沸水浴中完全糊化，冷卻至室溫。加入20 mL植物油，磁力攪拌2 h，得到均勻乳狀液。將乳狀液轉(zhuǎn)移至10 mL離心管中，在3 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，記錄乳化層高度和液體總高度。將乳液于室溫下放置24 h，再以3 000 r/min轉(zhuǎn)速離心15 min，記錄乳化層高度和液體總高度。平行3次，取平均值。按式(2)和式(3)計(jì)算乳化能力及乳化穩(wěn)定性。

(2)

(3)

1.4 淀粉替代LAS的洗衣粉制備

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)洗衣粉的制備[6]聚氧乙烯月桂醇醚6 g，LAS 10 g，Na2CO320 g，三聚磷酸鈉49.5 g，Na2-SiO35 g，SiO22 g，羧甲基纖維素鈉2 g，H2O 5.5 g，充分混合均勻、粉碎，得標(biāo)準(zhǔn)洗衣粉。

1.4.2 棕櫚酸酯淀粉完全替代LAS型洗衣粉(簡(jiǎn)稱A型洗衣粉)的制備 以棕櫚酸酯淀粉完全替代標(biāo)準(zhǔn)洗衣粉配方中的LAS，調(diào)整淀粉用量分別為10,12,14,16,18,20 g，制取不同淀粉含量的A型洗衣粉。

1.4.3 棕櫚酸酯淀粉與LAS復(fù)配型洗衣粉(簡(jiǎn)稱B型洗衣粉)的制備 分別以2,4,6,8,10 g棕櫚酸酯淀粉替代標(biāo)準(zhǔn)洗衣粉配方中50%的LAS，制取不同淀粉含量的B型洗衣粉。

1.4.4 棕櫚酸酯淀粉與CMS協(xié)同替代LAS型洗衣粉(簡(jiǎn)稱C型洗衣粉)的制備 以棕櫚酸酯淀粉-CMS協(xié)同完全替代標(biāo)準(zhǔn)洗衣粉配方中的LAS，固定棕櫚酸酯淀粉用量為16 g，調(diào)整CMS用量分別為1,2,3,4,5 g，制取不同淀粉含量的C型洗衣粉。

1.5 洗滌去污性測(cè)試

1.5.1 污布的制備[7]將大塊白棉布剪裁成規(guī)格為10 cm×10 cm的小塊，將其投入含有10 mL生抽、20 g紅黏土、10滴黑墨水和少量辣椒油、剩菜湯的水中，攪拌15 min，取出污布，放入50 ℃烘箱中烘干，得到標(biāo)準(zhǔn)污布，白度為R0。

1.5.2 洗滌去污系數(shù)的測(cè)定[7-9]在500 mL燒杯中加入300 mL蒸餾水，2 g標(biāo)準(zhǔn)洗衣粉，攪拌至洗衣粉完全溶解，投入標(biāo)準(zhǔn)污布，繼續(xù)攪拌5 min后取出污布，污布用300 mL蒸餾水?dāng)嚢柘礈?，重?fù)3次，將布放入50 ℃烘箱中烘干，測(cè)定干燥白布白度為R1。平行3次，取平均值。

按照上述方法分別進(jìn)行A型、B型、C型3種洗衣粉的洗滌實(shí)驗(yàn)，測(cè)定干燥白布白度為R2。平行3次，取平均值。

按式(4)計(jì)算淀粉型洗衣粉的去污系數(shù)S。

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉的理化性質(zhì)

2.1.1 淀粉糊液的透明度 透光率反映了淀粉顆粒在水中的分散程度和分子間重排的互相締合作用[10]，分散程度越大越均勻，淀粉顆粒的親水性越強(qiáng)，淀粉分子間氫鍵的締合作用越小，光線透過(guò)率就越大，透明度就越高。由圖1可知，木薯原淀粉的透光率高于棕櫚酸酯淀粉，棕櫚酸酯淀粉的透光率隨DS增大而逐漸下降。這可能是木薯淀粉在棕櫚酸的作用下引入了疏水性棕櫚酸碳鏈官能團(tuán)，致使淀粉分子之間的排斥力增強(qiáng)[11]，疏水性增強(qiáng)，親水性減弱，淀粉分子與水結(jié)合在一定程度上受阻，從而使淀粉糊液對(duì)光的反射及散射的強(qiáng)度增強(qiáng)，透光率降低，透明度降低。

圖1 木薯原淀粉與棕櫚酸酯淀粉的透光率Fig.1 Light transmittance of cassava starch and palmitate starch

2.1.2 淀粉的流變性 粘度是反映液體流變性能最常用的指標(biāo)，粘度越小其流變性越高。由圖2可知，在同一轉(zhuǎn)速下，隨著取代度的增加，棕櫚酸酯淀粉糊液粘度升高；隨轉(zhuǎn)速增大，粘度先急劇下降后逐漸趨向平緩。棕櫚酸酯淀粉糊液粘度隨剪切速率的增大而減小，呈現(xiàn)“剪切稀化”特性，屬假塑性流體。淀粉糊液“剪切稀化”的程度與分子鏈的長(zhǎng)短有關(guān)，高DS淀粉酯相對(duì)分子質(zhì)量較高，“剪切稀化”程度也較大。淀粉糊液表觀粘度隨著剪切速率的增大而降低，表明淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)體系中分子間或分子內(nèi)的作用力(氫鍵)在較高的剪切速率下更容易被破壞[12]。當(dāng)剪切速率繼續(xù)增加到淀粉分子纏結(jié)點(diǎn)、范德華力作用點(diǎn)被破壞完全來(lái)不及重建時(shí)，淀粉糊液表觀粘度趨于最小值。

圖2 不同剪切速度下淀粉的粘度曲線Fig.2 Viscosity curve of starch under different shear rate

2.1.3 淀粉的表面活性 棕櫚酸酯淀粉糊液的表面張力測(cè)定結(jié)果見圖3。

圖3 不同濃度的棕櫚酸酯淀粉的表面張力曲線Fig.3 Surface tension curves of palmitate starch at different concentrations

由圖3可知，淀粉糊液表面張力隨DS增大而逐漸降低，DS=0.012和DS=0.015的棕櫚酸酯淀粉降低水的表面張力的能力與LAS基本相當(dāng)。棕櫚酸酯淀粉分子結(jié)構(gòu)由親水基和疏水基組成，是一種典型的親水主干-疏水支鏈型高分子表面活性劑，隨著DS增大，疏水基含量增多，淀粉降低水的表面張力的能力增大，對(duì)水的表面活性增大。DS=0.015的淀粉糊液降低水的表面張力的能力與DS=0.012非常接近，這是因?yàn)楦逥S產(chǎn)物其分子量大，大分子鏈易于卷曲，疏水鏈段易于被親水鏈段覆蓋[13]，對(duì)降低表面張力不利。由此可見，淀粉親水基的親水性和疏水基的疏水性要基本匹配才能具有顯著的表面活性，任一方過(guò)強(qiáng)或過(guò)弱均會(huì)削弱兩親分子的表面活性[14]。

不同DS不同質(zhì)量濃度的棕櫚酸酯淀粉具有不同的表面張力，DS越高、質(zhì)量濃度越大，其表面張力越低，DS越高的淀粉其表面張力趨于穩(wěn)定的濃度越低，即臨界膠束濃度(cmc)越低。臨界膠束濃度(cmc)是表面活性劑的重要特征參數(shù)，cmc越低的表面活性劑的效率越高[1]。實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的棕櫚酸酯淀粉具有較高的表面活性，可作為表面活性劑應(yīng)用。

2.1.4 淀粉的乳化性能 棕櫚酸酯淀粉與常用表面活性劑LAS的乳化性能比較見表1。

表1 棕櫚酸酯淀粉與LAS的乳化性能Table 1 Emulsifiability of palmitate starch and LAS

由表1可知，棕櫚酸酯淀粉的乳化能力和乳化穩(wěn)定性均隨DS增大而增大，DS=0.012和DS=0.015的棕櫚酸淀粉酯乳化性能與LAS相似，這是因?yàn)檩^高DS的棕櫚酸酯淀粉其疏水性基團(tuán)較多，親油性能提高。隨著疏水基數(shù)目的增加，一方面淀粉酯降低表面張力的能力增強(qiáng)，另一方面與油相的作用能力增強(qiáng)，在乳膠粒表面吸附的親水性高分子保護(hù)膠體在乳膠粒表面形成一定厚度的水化層，乳膠粒發(fā)生碰撞聚結(jié)的空間位阻加大，有利于乳膠粒的穩(wěn)定[15]。由此可知，隨著疏水性棕櫚酸酯鏈的引入，淀粉的疏水性增加，使之具備了親水和親油的雙親性質(zhì)，因而具備了乳化性，可在食品、醫(yī)藥、材料、日用化學(xué)品等領(lǐng)域應(yīng)用[2]。

2.2 淀粉替代LAS型洗衣粉的洗滌去污性能

以棕櫚酸酯淀粉替代標(biāo)準(zhǔn)洗衣粉中的LAS，制備淀粉型洗衣粉，考察棕櫚酸酯淀粉及其與LAS復(fù)配、與CMS復(fù)配的洗滌去污性能，與標(biāo)準(zhǔn)洗衣粉相比，去污比值(系數(shù))> 1 或系數(shù)越高表明洗滌效果越好。

2.2.1 棕櫚酸酯淀粉完全替代LAS型洗衣粉(A型洗衣粉)的洗滌去污性能 以棕櫚酸酯淀粉完全替代標(biāo)準(zhǔn)洗衣粉配方中的LAS，調(diào)整淀粉用量制取一系列不同淀粉含量的A型洗衣粉，洗衣粉的洗滌實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

由圖4可知，隨著棕櫚酸酯淀粉DS增大及用量增大，洗衣粉的洗滌去污系數(shù)增大，當(dāng)用16 g DS為0.012的淀粉或者用14 g DS為0.015的淀粉完全替代LAS時(shí)，去污系數(shù)略>1，淀粉型洗衣粉的洗滌去污效果與標(biāo)準(zhǔn)洗衣粉相當(dāng)，增大淀粉用量至20 g， 最大洗滌去污系數(shù)為1.094。這是具有親水親油雙重性質(zhì)的棕櫚酸酯淀粉作為表面活性劑，降低水的表面張力而產(chǎn)生的潤(rùn)濕、滲透、乳化、增溶等多種作用的綜合結(jié)果。DS越大的棕櫚酸酯淀粉，其降低水的表面張力能力越大，表面活性越高，洗滌去污性能越好。

圖4 不同淀粉含量的A型洗衣粉的去污系數(shù)Fig.4 The decontamination coefficient of A type washing powder with different starch content

2.2.2 棕櫚酸酯淀粉與LAS復(fù)配型洗衣粉(B型洗衣粉)的洗滌去污性能 分別以2,4,6,8,10 g棕櫚酸酯淀粉替代標(biāo)準(zhǔn)洗衣粉配方中50%的LAS，制取不同淀粉含量的B型洗衣粉，B型洗衣粉的洗滌實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 不同淀粉含量的B型洗衣粉的去污系數(shù)Fig.5 The decontamination coefficient of B type washing powder with different starch content

由圖5可知，相同取代度下，淀粉用量越大，洗衣粉去污系數(shù)越大；淀粉用量相同，洗衣粉去污系數(shù)隨DS增大而增大；當(dāng)用6 g DS為0.012的淀粉或用4 g DS為0.015的淀粉替代標(biāo)準(zhǔn)洗衣粉配方中50%的LAS時(shí)，去污系數(shù)略>1，此時(shí)淀粉與LAS復(fù)配型洗衣粉的洗滌去污效果與標(biāo)準(zhǔn)洗衣粉基本相當(dāng)；繼續(xù)增大淀粉用量至10 g，最大洗滌去污系數(shù)為1.05。由此可見，棕櫚酸酯淀粉作為表面活性劑與LAS相容性好、協(xié)同增效作用效果好。

2.2.3 棕櫚酸酯淀粉與CMS協(xié)同替代LAS型洗衣粉(C型洗衣粉)的洗滌去污性能 CMS是一種冷水可溶的陰離子型淀粉醚，淀粉葡萄糖單元上的羧基具有較大的空間結(jié)構(gòu)并能產(chǎn)生負(fù)電性基團(tuán),能螯合水中的Ca2+、Mg2+，與污垢間有較強(qiáng)的親合力,具有良好的懸浮性能及抗污垢再沉積能力。本實(shí)驗(yàn)在2.2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，在棕櫚酸酯淀粉(DS=0.012)為16 g的A型洗衣粉配方中添加CMS，制備棕櫚酸酯淀粉與CMS協(xié)同替代LAS型洗衣粉(C型洗衣粉)，C型洗衣粉的洗滌實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 不同淀粉含量的C型洗衣粉的去污系數(shù)Fig.6 The decontamination coefficient of C type washing powder with different starch content

由圖6可知，在棕櫚酸酯淀粉用量不變的情況下，洗衣粉的洗滌去污系數(shù)隨CMS取代度(DS)增大而增大，隨CMS用量增加而增大，當(dāng)CMS用量達(dá)到5 g時(shí)，最大洗滌去污系數(shù)為1.264。這是因?yàn)镃MS具有羧基所固有的螯合、離子交換及多聚陰離子絮凝等性能[2]，CMS分子鏈上的羧基與水中的鈣、鎂離子螯合,消除了金屬離子對(duì)表面活性劑——棕櫚酸酯淀粉的不良影響,提高了洗滌粉的去污能力。高取代度CMS羧基含量高，對(duì)重金屬離子的螯合能力大，在洗衣粉中添加高取代度的CMS更能有效螯合洗滌液及污水中的Ca2+、Mg2+，降低水的硬度，提高洗滌效果。同時(shí),CMS的抗污垢再沉積能力也隨CMS的取代度增加而增大[16]。實(shí)驗(yàn)證明，棕櫚酸酯淀粉與CMS協(xié)同洗滌效應(yīng)優(yōu)良。

3 結(jié)論

(1)棕櫚酸酯淀粉糊液具有“剪切稀化”特性，表面活性和乳化性能隨DS增大而提高，DS為0.012和0.015的棕櫚酸酯淀粉的表面活性和乳化性能與LAS基本相當(dāng)。棕櫚酸酯淀粉具有較好的表面活性和乳化性能。

(2)棕櫚酸酯淀粉替代標(biāo)準(zhǔn)洗衣粉配方中的LAS時(shí)，洗衣粉最大洗滌去污系數(shù)為1.094；當(dāng)棕櫚酸酯淀粉與LAS復(fù)配時(shí)，洗衣粉最大洗滌去污系數(shù)為1.05；當(dāng)櫚酸酯淀粉與CMS協(xié)同替代LAS時(shí)，洗衣粉最大洗滌去污系數(shù)為1.264。棕櫚酸酯淀粉洗滌性能優(yōu)良，與LAS及CMS相容性好、協(xié)同增效作用效果好。

(3)棕櫚酸酯淀粉來(lái)源于可再生資源，具有可生物降解、無(wú)環(huán)境污染、無(wú)刺激等傳統(tǒng)表面活性劑所不具備的優(yōu)良性能，是一種環(huán)境友好型生物基綠色表面活性劑，在食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、廢水處理、日用化工、石油化工等領(lǐng)域有較好的推廣應(yīng)用前景。