王美玲, 方志剛, 秦 渝, 井潤田, 廖 薇

(遼寧科技大學 化學工程學院,遼寧 鞍山 114051)

隨著社會經濟的快速發(fā)展,人們對材料性能提出了更高的要求。過渡金屬合金材料由于其優(yōu)異的物理、化學性能受到了廣泛的關注[1-2]。Ni-Mo系列合金應用十分廣泛,其具有良好的耐腐蝕性、強耐磨性、較好的電化學性能及力學性能[3-4]。不僅如此,Ni-Mo合金還是目前應用最廣泛的加氫脫硫催化劑之一[5]，但隨著現(xiàn)代工業(yè)技術的飛速發(fā)展,二元過渡金屬合金的性能已經不能滿足實驗及工業(yè)應用的需求。為了進一步提高過渡金屬合金的各項物理、化學性能,多元過渡金屬合金已經成為科研界的研究熱點[6-7]。文獻[8]通過X-ray衍射儀(X-ray diffraction,XRD)及Jade軟件對Ni-P及Ni-Mo-P鍍層進行表征,通過浸泡腐蝕實驗進行對比,發(fā)現(xiàn)在熱處理溫度相同時,Ni-Mo-P鍍層的晶粒尺寸明顯小于Ni-P鍍層,且在高溫退火時,Ni-Mo-P鍍層的耐腐蝕性也遠高于Ni-P鍍層;文獻[9]采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope,FESEM)、能譜分析和XRD等方法研究了Ni-Mo-P/PCTFE涂層的表面形貌及化學組成,同時采用電位極化和電化學阻抗譜研究了涂層的耐腐蝕性,并利用原子力顯微鏡研究了合金表面的耐摩擦性能,測定了合金表面的拒水性,結果表明:Ni-Mo-P/PCTFE涂層的耐蝕性比普通合金有明顯提高,且表面更加光滑,摩擦系數(shù)低,憎水性好。

因此本文基于Ni-Mo系列合金,引入非金屬原子P進行摻雜,以文獻[10]為基礎,確定以團簇NiMo3P為模型進行多方面的研究,從而探究出團簇NiMo3P的微觀電子性質。

1 模型和計算方法

根據拓撲學原理,運用密度泛函理論(density functional theory,DFT)[11],利用Gaussian09程序對二、四重態(tài)下團簇NiMo3P的20種初始構型進行優(yōu)化計算,獲得9種能穩(wěn)定存在的優(yōu)化構型,其中四重態(tài)4種,二重態(tài)5種[12]。利用Multiwfn程序提取各原子的電荷量,并利用Gaussian09程序提取各構型的電子自旋密度與各原子軌道的布居數(shù)等相關數(shù)據。在B3LYP泛函的條件下,采用Lanl2dz基組對Ni的最外層3d84s2價電子、Mo的最外層4d55s1價電子及P的最外層3s23p3價電子進行描述。P原子的核外電子排布為1s22s22p63s23p3,其價電子沒有d軌道的存在,但大量實驗表明,在計算過程中第三周期元素不僅存在d軌道,且其d軌道還作為價軌道參與s、p、d雜化成鍵[13],故P原子的布居數(shù)中可視為含有3d軌道的存在。

本文在B3LYP/Lanl2dz水平下,對Ni、Mo原子采用文獻[14]提出的18-eECP雙ξ基組(3s,3p,3d/2s,2p,2d);對P原子采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組(9s,5p/3s,2p),且P的極化函數(shù)[15]為0.55。以上所有計算均在啟天計算機M4390上完成。

2 結果與討論

2.1 團簇NiMo3P的構型與穩(wěn)定性

以三角雙錐型、四棱錐型和平面五邊形構型為基礎,改變不同原子的相對位置,設計出團簇NiMo3P的20種可能存在的構型,將20種構型進行優(yōu)化并排除相同構型與含虛頻的不穩(wěn)定構型后,得到9種最終能穩(wěn)定存在的優(yōu)化構型,如圖1所示,其中四重態(tài)4種,二重態(tài)5種。將能量最低的構型1(4)作為基準(設其能量為0),按能量由低到高將所有構型依次排序，各構型括號內的數(shù)字表示重態(tài)[16]。

圖1 團簇NiMo3P的優(yōu)化構型圖

從圖1可以看出,團簇NiMo3P的9種優(yōu)化構型皆為三角雙錐型,這說明三角雙錐型為團簇NiMo3P的優(yōu)勢構型。與四棱錐型和平面五邊形構型相比,三角雙錐型具有更好的穩(wěn)定性,故團簇NiMo3P 9種優(yōu)化構型的熱力學穩(wěn)定性均較為優(yōu)異。其中構型1(4)和構型2(2)、構型2(4)和構型1(2)、構型4(4)和構型5(2)皆為不同重態(tài)下的相同構型。整體而言,在所有優(yōu)化構型中,構型1(4)能量最低,熱力學穩(wěn)定性最好;構型5(2)能量最高,熱力學穩(wěn)定性最差。

2.2 團簇NiMo3P的電子性質

2.2.1 團簇NiMo3P各原子電荷量

根據團簇NiMo3P中各原子的電荷量可以有效判斷團簇各原子間的電子流向。將各構型的電荷量相加可以發(fā)現(xiàn)各構型的電荷量總值為0,這說明團簇NiMo3P整體上呈電中性,電子從電荷量為正值的原子流出,流入到電荷量為負值的原子中,具體見表1所列。

由表1可知,團簇各構型的Mo原子電荷總量為正值,說明Mo原子為團簇NiMo3P的電子供體。除構型1(2)中的Ni原子電荷量為正值外,其余皆為負值,且構型1(2)的Ni原子電荷量值較小,故從整體上看,Ni原子為團簇NiMo3P的電子受體。在四重態(tài)構型中,P原子電荷量均為負值,表現(xiàn)為接受電子;而在二重態(tài)構型中情況較為復雜,構型2(2)、3(2)和5(2)P原子的電荷量為正,其余構型電荷量仍為負值,因此要分情況討論電子流向。綜上分析可知,對于構型1(2),其電子流動方向為Mo、Ni→P;在構型2(2)、3(2)和5(2)中,電子流向為Mo、P→Ni;其余構型皆為Mo→Ni、P。

表1 團簇NiMo3P各原子電荷量

為了進一步觀察各原子間電子流動性的強弱,作出各構型Ni、Mo、P原子的電荷總量變化趨勢如圖2所示。團簇各構型之間原子的電荷改變量是判斷原子電子流動性強弱的重要依據,從圖2可以看出，Mo、Ni原子的電子流動性大于P原子,故Mo、Ni原子為團簇NiMo3P內部電子流動的主要貢獻者,且Mo、Ni原子的電荷量呈相反的變化趨勢,因此團簇NiMo3P的電子主要是由Mo原子流向Ni原子。結合表1與圖2,可以判斷出團簇NiMo3P中各構型的電子流動性由強到弱依次為2(2)、1(4)、2(4)、4(4)、3(4)、5(2)、4(2)、1(2)、3(2)。其中不同重態(tài)下的同一構型1(4)和2(2)的電子流動性最強,但構型2(4)和1(2)、構型4(4)和5(2)間電子流動程度相差較大,說明團簇NiMo3P的空間結構能在一定程度上影響團簇內部的電子流動,但不起決定性作用。

圖2 團簇NiMo3P中Ni、Mo、P原子的電荷總量

2.2.2 團簇NiMo3P各原子軌道布居數(shù)變化量

布居數(shù)表示原子在團簇中各軌道上的電子排布較原子本身電子排布的變化量。為了進一步研究團簇NiMo3P電子的微觀流動狀態(tài),計算團簇NiMo3P各原子軌道的布居數(shù)變化量,結果見表2所列。布居數(shù)變化量為正值,表示該軌道有電子流入;變化量為負值,表示該軌道有電子流出。從表2可以看出,在團簇NiMo3P中Mo原子的5s軌道、Ni原子的4s軌道與P原子的3s軌道均為負值,表示有電子流出;除構型2(2)、4(4)和5(2)的Mo2原子4d軌道為負值外,其余構型Mo原子的4d、5p軌道、Ni原子的3d、4p軌道和P原子的3p、3d軌道均為正值,表示有電子流入。因此從整體來看,團簇NiMo3P內部電子主要是由各原子的s軌道流向各原子的p、d軌道。此外,從表2可以明顯看出,在團簇NiMo3P中Mo原子的5s軌道、Ni原子的3d、4s、4p軌道和P原子的3s軌道布居數(shù)變化量較大,為團簇NiMo3P內部電子流動的主要貢獻者。

從表2還可以看出,團簇NiMo3P中Mo原子的s、p、d軌道布居數(shù)總變化量均為負值,這說明在團簇NiMo3P中Mo原子為電子供體;Ni原子的布居數(shù)總變化量為正值,表示有電子流入,說明Ni原子為團簇NiMo3P的電子受體,這與2.2.1中所得結論一致。P原子情況較為復雜,在構型1(4)、2(2)、3(2)、3(4)中,P原子的布居數(shù)總變化量為負值,提供電子,在這些構型中電子從Mo、P原子流向Ni原子;在其余構型中,P原子的布居數(shù)總變化量為正值,電子從Mo原子流向Ni、P原子。P原子電子流動方向的不確定性恰恰說明團簇內部微觀電子流向具有復雜性。

表2 團簇NiMo3P各原子軌道布居數(shù)變化量

2.3 團簇NiMo3P的電子自旋密度

2.3.1 團簇NiMo3P各原子的電子自旋密度

原子的電子自旋密度是影響團簇穩(wěn)定性的重要因素之一,當原子的電子自旋密度分布明顯時,可以判斷團簇各優(yōu)化構型的穩(wěn)定性。團簇NiMo3P各原子自旋密度見表3所列,表3中,正值表示α電子出現(xiàn)的凈概率密度;負值則表示β電子出現(xiàn)的凈概率密度。從表3可以看出,構型1(4)～3(2)皆有一個Mo原子的電荷分布為β電子,2個Mo原子的電荷分布為α電子;構型3(4)～5(2)的Mo1、Mo3原子電荷分布為自旋向下的β電子,Mo2原子的電荷分布為自旋向上的α電子。最穩(wěn)定構型1(4)的Mo2、Mo3電子自旋密度近似相同且較大,電子在這2個Mo原子間被離域平分,使得團簇NiMo3P的能量降低,對團簇穩(wěn)定性起促進作用。對于能量相近的構型3(4)和4(4),其Ni原子與P原子的電荷分布均為自旋向上的α電子,且Ni、Mo、P 3種元素的電子自旋密度值分別近似,故構型3(4)與4(4)的穩(wěn)定程度相近。

表3 團簇NiMo3P各原子的電子自旋密度

2.3.2 團簇NiMo3P各原子間電子自旋密度

團簇各原子間的電子自旋密度是影響成鍵強度的重要因素之一,原子間電子自旋密度的絕對值可以表征原子間的成鍵強度。成鍵強度越大、成鍵越均勻,團簇體系的能量越低,穩(wěn)定性越好。團簇各原子間電子自旋密度見表4所列,其中正負分別表示成鍵時α、β電子的過剩情況,原子間電子自旋密度值為正,表示兩原子間成鍵時α電子過剩;反之為負,表示兩原子間成鍵時β電子過剩。

從表4中可以看出，最穩(wěn)定構型1(4)的Mo1—Mo2和Mo1—Mo3、Mo2—Ni和Mo3—Ni、Mo2—P和Mo3—P間的電子自旋密度值分別相等,則構型1(4)的Mo1—Mo2和Mo1—Mo3、Mo2—Ni和Mo3—Ni、Mo2—P和Mo3—P成鍵強度相同,成鍵分布均勻,使得構型1(4)的能量降低,穩(wěn)定性提高。其中Mo1—Mo2和Mo1—Mo3、Mo2—Ni和Mo3—Ni間均為α電子過剩,Mo2—P和Mo3—P間為β電子過剩。此外,構型3(4)和4(4)各原子間的電子自旋密度分別近似相同,成鍵強度相近,故而體系能量相近。且兩構型中Mo1—Mo2、Mo2—Mo3、Mo2—Ni、P—Ni、Mo2—P間成鍵時均為β電子過剩,Mo1—Mo3、Mo1—Ni、Mo3—Ni、Mo1—P、Mo3—P間成鍵時均為α電子過剩。

表4 團簇NiMo3P各原子間電子自旋密度

2.3.3 團簇NiMo3P穩(wěn)定性規(guī)律分析

為了進一步探究團簇NiMo3P各優(yōu)化構型的穩(wěn)定性,作出團簇NiMo3P的電子自旋密度分布如圖3所示,以此分析電子自旋密度分布對團簇穩(wěn)定性的影響,并對其進行分類討論。圖3中，淺色表示α電子；深色表示β電子。

圖3 團簇NiMo3P的電子自旋密度分布

第1類為不同重態(tài)下的同一構型1(4)和2(2)、構型2(4)和1(2)、構型4(4)和5(2)。

(1) 構型1(4)和2(2)。從圖3可以看出,構型1(4)外圍為α、β電子交替分布且高度對稱,α、β電子的分布比例接近于1∶1,故構型1(4)的外圍電子被離域平分,分布均勻,使體系能量降低,穩(wěn)定性提高。構型2(2)的外圍電子自旋密度分布較為對稱,但對稱程度不及構型1(4)高,且構型2(2)外圍α、β電子的分布比例與構型1(4)相比差距較大。觀察團簇內部α、β電子的重疊程度,構型1(4)內部的α、β電子重疊更為均勻。從表4可以看出,構型1(4)的Mo—Mo、Mo—Ni、Mo—P鍵間既有α電子過剩,又有β電子過剩;而構型2(2)的Mo—Mo、Mo—Ni鍵間僅有β電子過剩,故構型1(4)的內部電子重疊程度更好,穩(wěn)定性更高。

(2) 構型2(4)和1(2)。構型1(2)與構型2(4)外圍均為α、β電子交替分布。與構型2(4)相比,構型1(2)的外圍電子分布更加均勻且對稱,α、β電子的分布比例更加接近;構型內部電子重疊的均勻程度也是構型1(2)優(yōu)于構型2(4),故從電子自旋密度分布的角度分析得到,構型1(2)的穩(wěn)定性優(yōu)于構型2(4)。但根據圖1中各優(yōu)化構型的能量可知,構型2(4)的穩(wěn)定性優(yōu)于構型1(2),與對電子自旋密度分布進行分析所得出的結論相悖,這是由于電子自旋密度分布僅僅是影響構型穩(wěn)定性的因素之一,其在分析構型穩(wěn)定性時可作為參考,但并不能起決定性作用。

(3) 構型4(4)和5(2)。構型4(4)與5(2)外圍為α、β電子交替分布,其中構型4(4)的外圍電子自旋密度分布更加均勻,且由表4可知構型4(4)的Mo—Ni原子間既有α電子過剩,又有β電子過剩;而構型5(2)的Mo—Ni原子間僅有α電子過剩,故構型4(4)的內部電子重疊程度更好,構型更加穩(wěn)定。

第2類為其余構型3(2)、3(4)、4(2)。構型3(2)、3(4)、4(2)外部均為α、β電子交替分布。其中構型3(2)的外圍電子分布高度對稱,且從表4可以看出,構型3(2)內部的Mo1—Ni和Mo2—Ni、Mo1—P和Mo2—P間的電子自旋密度分別相等,Mo原子間的相互成鍵強度一致但重疊成鍵后剩余電子自旋方向不同,構型3(2)內部電子被離域平分,團簇穩(wěn)定性較為優(yōu)異,故在這3種構型中構型3(2)穩(wěn)定性最好。比較構型3(4)和4(2)發(fā)現(xiàn),構型3(4)的外圍電子分布更加均勻,且構型3(4)的內部電子重疊程度更好,故構型3(4)的穩(wěn)定性優(yōu)于構型4(2)。

綜上所述,團簇穩(wěn)定性與團簇外圍電子自旋密度分布的對稱性、均勻程度及α、β電子的分布比例有關;團簇內部電子的重疊程度與均勻性亦是影響團簇穩(wěn)定性的重要因素,但并不起決定性作用。其中構型1(4)外圍電子自旋密度分布對稱性、均勻性最好,α、β電子的分布比例最相近,內部電子重疊程度最好,故其穩(wěn)定性最優(yōu)。

3 結 論

本文從原子電荷量、布居數(shù)及電子自旋密度等角度分析團簇NiMo3P內部電子流動情況,以探究出團簇NiMo3P的電子性質及各優(yōu)化構型的穩(wěn)定性。

(1) 在團簇NiMo3P中,Mo、Ni原子的電子流動性遠大于P原子,故Mo、Ni原子為團簇NiMo3P內部電子流動的主要貢獻者,其中Mo原子為電子供體,Ni原子為電子受體,說明在團簇NiMo3P中,電子主要是由Mo原子流向Ni原子。

(2) 從原子軌道角度進行分析發(fā)現(xiàn),在團簇NiMo3P的內部,電子是由各原子的s軌道流向p、d軌道,其中Mo原子的5s軌道、Ni原子的3d、4s、4p軌道與P原子的3s軌道布居數(shù)變化量較大,對團簇NiMo3P內部電子流動起主要貢獻作用。

(3) 從電子自旋密度分布角度進行分析得知,構型外圍電子自旋密度的分布比例、均勻性、對稱性及構型內部電子的重疊程度均是影響構型穩(wěn)定性的重要因素,但不起決定性作用。

綜合多方面的分析確定,在團簇NiMo3P的所有優(yōu)化構型中,構型1(4)的穩(wěn)定性最好。本文從微觀角度出發(fā)對團簇NiMo3P的電子性質進行了細致且深入的理論研究,并希望能夠為進一步研究Ni-Mo-P體系提供有價值的參考。