王 浩，陳國(guó)美，倪自豐，錢善華，卞 達(dá)，趙永武

(1. 江南大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122)(2. 無(wú)錫商業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)電技術(shù)學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214153)

不銹鋼因出色的性能和低廉的價(jià)格，將成為未來(lái)柔性大尺寸顯示器襯底的主要材料[1]。柔性顯示器所用柔性襯底的表面粗糙度須低于5 nm，波紋度低于0.1 μm，所以如何高效高質(zhì)量處理不銹鋼襯底的表面是不銹鋼成為柔性顯示器襯底材料的關(guān)鍵因素[2-4]。

化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)作為目前幾乎唯一能夠?qū)崿F(xiàn)全局平坦化的表面處理技術(shù)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、金屬、光學(xué)玻璃等表面的加工上[5-6]?；瘜W(xué)機(jī)械拋光可對(duì)不銹鋼襯底表面進(jìn)行高效超精密加工，達(dá)到柔性顯示器襯底的要求[7]。拋光液是CMP最主要的耗材之一，不銹鋼CMP拋光液含有多種組分，其中緩蝕劑是不銹鋼CMP拋光液的重要組分之一，因其能對(duì)不銹鋼的凹陷區(qū)域提供有效的保護(hù)，減小凹陷與凸峰間的拋光差距，從而提高表面質(zhì)量[8]。苯并三氮唑(BTA)是不銹鋼CMP拋光液中最常用的緩蝕劑。JIANG等[9]通過(guò)CMP、XPS等方法研究了BTA對(duì)AISI 52100鋼CMP的影響及作用機(jī)理，證明了BTA對(duì)AISI 52100鋼有著良好的保護(hù)作用。但是BTA對(duì)金屬表面的鈍化作用極強(qiáng)，要通過(guò)提高拋光壓力來(lái)保證高去除率，可能會(huì)造成襯底表面損壞，因此需要一種對(duì)不銹鋼表面有良好化學(xué)保護(hù)且能保證其去除率的緩蝕劑。據(jù)研究，1,2,4-三氮唑(TAZ)能在金屬表面形成易去除的保護(hù)膜，可以解決上述問(wèn)題[10-11]。JIANG等[12]采用電化學(xué)方法研究了TAZ在銅表面的鈍化特性，結(jié)果表明TAZ具有良好的緩蝕作用，可以替代BTA成為銅CMP緩蝕劑。WANG等[13]研究了經(jīng)過(guò)不同處理的銅與TAZ的吸附鈍化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)TAZ可以與銅表面發(fā)生反應(yīng)，形成較弱的保護(hù)膜，并優(yōu)先吸附在檸檬酸+H2O2處理的銅表面上。

本研究中將TAZ和BTA用作316L不銹鋼CMP拋光液中的緩蝕劑，研究其對(duì)316L不銹鋼CMP效果的影響和作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)條件及方法

1.1 試驗(yàn)材料

采用直徑為30 mm，厚度為2 mm的316L不銹鋼圓片作為拋光片，試驗(yàn)前拋光片的表面粗糙度為10～15 nm。拋光液主要成分為：磨粒SiO2(平均粒徑為50 nm),氧化劑H2O2(分析純),絡(luò)合劑甘氨酸(分析純)，緩蝕劑TAZ(化學(xué)純)/BTA(化學(xué)純)，pH調(diào)節(jié)劑檸檬酸(無(wú)水，化學(xué)純)，去離子水。TAZ和BTA的分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

(a)TAZ(b)BTA圖1 TAZ和BTA的分子結(jié)構(gòu)式Fig. 1 Molecular formula for TAZ and BTA

1.2 CMP試驗(yàn)

使用UNIPOL-1200S型拋光機(jī)，采用聚氨酯拋光墊，對(duì)316L不銹鋼片進(jìn)行拋光。拋光壓力為13.86 kPa，拋光頭/拋光盤轉(zhuǎn)速為80/90 r/min，拋光液流量為100 mL/min。使用含有不同濃度TAZ或BTA的拋光液進(jìn)行拋光試驗(yàn)，拋光液中SiO2、H2O2、甘氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.0%、0.2%、1.0%，pH=4。316L不銹鋼片拋光前后的質(zhì)量差由精度為0.01 mg的XS205-DU精密天平稱量，稱量3次，取平均值，每次拋光試驗(yàn)至少重復(fù)3次。不銹鋼材料去除率v為：

(1)

式中：Δm為316L不銹鋼片拋光前后的質(zhì)量差，316L不銹鋼的密度ρ=7.98 g/cm3，316L不銹鋼片的半徑r=1.5 cm，拋光時(shí)間t=2 min。

1.3 樣品檢測(cè)及分析

使用精度為2 cm-1的ALPHA紅外光譜儀表征緩蝕劑TAZ和BTA的結(jié)構(gòu)。使用精度為0.1 nm的MFD-D白光干涉儀觀測(cè)不銹鋼拋光后的表面形貌，并測(cè)量樣品的表面粗糙度Ra。使用精度為0.1°的JC2000CS接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量拋光液接觸角。在測(cè)試前，首先將經(jīng)過(guò)不同粒度金相砂紙打磨的不銹鋼片浸入含不同濃度TAZ/BTA的拋光液中1 h，取出后用去離子水沖洗、吹干；然后用注射器吸取去離子水2 μL滴在處理好的不銹鋼表面上，等待至液體穩(wěn)定。

使用CHI660E電化學(xué)工作站得出不銹鋼在含不同濃度TAZ或BTA溶液(不含磨粒)中的Tafel曲線，并根據(jù)式(2)計(jì)算緩蝕率η。該工作站所加電流的準(zhǔn)確度為0.2%，工作電極為不銹鋼，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，掃描速率為10 mV/s，試驗(yàn)前用環(huán)氧樹脂膠涂封試樣四周。

(2)

式中：Jcorr0、Jcorr為添加緩蝕劑前后的電極腐蝕電流密度，mA/cm2。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑對(duì)不銹鋼CMP去除率和粗糙度的影響

不同濃度TAZ或BTA對(duì)316L不銹鋼CMP去除率和粗糙度的影響如圖2所示。

(a)TAZ(b)BTA圖2 不同濃度TAZ和BTA對(duì)316L不銹鋼去除率和粗糙度的影響Fig. 2 Effects of TAZ and BTA concentrations on removal rate and roughness of 316L stainless steel

從圖2可看出：未加入緩蝕劑時(shí)，拋光片CMP的去除率和粗糙度較高，分別為160 nm/min和5.95 nm，這是因?yàn)閽伖庖褐醒趸瘎┖徒j(luò)合劑的化學(xué)作用較強(qiáng)，能夠在拋光片表面迅速生成弱鈍化膜，然后被磨粒去除；加入緩蝕劑后，TAZ和BTA對(duì)應(yīng)的材料去除率和表面粗糙度都有明顯下降，隨著TAZ或BTA濃度的增大，拋光片CMP的去除率逐漸降低后趨于平穩(wěn)。在TAZ濃度為3 mmol/L時(shí)達(dá)到了2.64 nm的最低表面粗糙度,此時(shí)材料去除率為137 nm/min；在BTA濃度為2 mmol/L時(shí)達(dá)到了2.53 nm的最低表面粗糙度，此時(shí)材料去除率為111 nm/min。在兩者濃度最優(yōu)值對(duì)應(yīng)的去除率上，TAZ的明顯大于BTA的。

白光干涉儀測(cè)量的316L不銹鋼表面形貌和劃痕截面圖如圖3所示。由圖3可知：拋光片經(jīng)未加緩蝕劑的拋光液拋光后，表面有較寬的劃痕，劃痕寬度和深度分別為23.09μm和31.74 nm，且劃痕處存在密集的腐蝕坑。而拋光片經(jīng)含3 mmol/L TAZ或 2 mmol/L BTA的拋光液拋光后，其對(duì)應(yīng)的表面劃痕寬度分別為6.93μm和8.93μm，表面劃痕深度分別為7.27 nm和8.31 nm，表面劃痕的寬度和深度明顯減小，且腐蝕坑的數(shù)量明顯減少，表面質(zhì)量得到改善。說(shuō)明TAZ和BTA都可以提高316L不銹鋼CMP后的表面質(zhì)量。

(a)未加緩蝕劑的拋光液Polishing solution without corrosion inhibitor(b)3 mmol/L TAZ(c)2 mmol/L BTA圖3 不同拋光液拋光316L不銹鋼的表面形貌和劃痕截面圖Fig. 3 Surface topography and scratches section of 316Lstainless steel polished by different polishing fluids

TAZ和BTA能夠改善316L不銹鋼CMP后的表面質(zhì)量，這與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。根據(jù)研究，TAZ中存在6π電子共軛體系，其分子內(nèi)在1，2，4位置含有3個(gè)N原子并且具有獨(dú)特的五元芳香氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使TAZ顯示出氫鍵以及較強(qiáng)的配位性能，可以平行吸附于拋光片表面，形成完整致密的保護(hù)膜[14]。BTA的胺基N原子能夠?yàn)殍F元素中未被電子占據(jù)的d軌道提供孤對(duì)電子，使得N原子可以直接與拋光片表面的Fe原子發(fā)生反應(yīng)生成[Fen(BTA)p]m形式的復(fù)合物，從而在拋光片的頂表面形成一層保護(hù)膜；而且苯三唑環(huán)能與拋光片表面發(fā)生吸附，緩蝕劑分子與拋光片表面的結(jié)合力進(jìn)一步加強(qiáng)[8，15]。緩蝕劑在拋光片表面成膜，有效抑制了氧化劑和絡(luò)合劑的腐蝕，降低了其化學(xué)反應(yīng)速率，減小了拋光片表面凹陷與凸峰間的高度差距，從而提升了表面質(zhì)量。而BTA與拋光片表面的結(jié)合力比TAZ更強(qiáng)，使得BTA形成的保護(hù)膜比TAZ更難移除。所以，TAZ可以在拋光片表面形成易去除的保護(hù)膜，能夠同時(shí)保證去除率和粗糙度。

2.2 紅外分析

為了詳細(xì)了解TAZ和BTA的結(jié)構(gòu)，使用紅外光譜儀對(duì)兩者進(jìn)行表征，其結(jié)果如圖4所示。

(a)TAZ(b)BTA圖4 TAZ和BTA的紅外光譜圖Fig. 4 Infrared spectra of TAZ and BTA

波數(shù)3 126 cm-1、1 591 cm-1、1 483 cm-1、1 270 cm-1和883 cm-1分別代表TAZ中的N-H伸縮振動(dòng)峰、C=N彎曲振動(dòng)峰、C-H彎曲振動(dòng)峰、C-N伸縮振動(dòng)峰和N-H彎曲振動(dòng)峰。波數(shù)1 382 cm-1、1 204 cm-1和744 cm-1分別代表BTA中的C-H彎曲振動(dòng)峰、C-N伸縮振動(dòng)峰和N-H彎曲振動(dòng)峰。從圖4可知：TAZ和BTA中都有含N原子的官能團(tuán)，與典型緩蝕劑結(jié)構(gòu)一致，具有比較好的緩蝕性能。

2.3 接觸角分析

為了研究316L不銹鋼表面鈍化膜的狀態(tài)，進(jìn)行了接觸角試驗(yàn)。接觸角測(cè)量結(jié)果如圖5所示：不加緩蝕劑時(shí)，拋光片表面的接觸角最小，僅為30.51°。表明拋光片表面所成的鈍化膜疏水性較低，拋光液與其之間的接觸面積大，拋光液的浸潤(rùn)性和化學(xué)滲透性比較高，對(duì)拋光片表面的腐蝕比較嚴(yán)重，在CMP中去除率高，表面質(zhì)量差。隨著TAZ或BTA濃度的升高，其對(duì)應(yīng)的接觸角都不斷增大，說(shuō)明緩蝕劑在拋光片表面所成膜的疏水性越來(lái)越高，拋光片表面受到的保護(hù)作用越來(lái)越強(qiáng)，這有效阻止了絡(luò)合劑和氧化劑對(duì)拋光片表面的腐蝕，所以在CMP中的去除率降低，改善了表面質(zhì)量。兩者都在最大濃度時(shí)達(dá)到最大接觸角78.23°和79.61°，這與2.1節(jié)對(duì)應(yīng)的去除率的變化對(duì)應(yīng)。

(a)TAZ(b)BTA圖5 不同濃度TAZ和BTA拋光液浸泡后316L不銹鋼表面接觸角的變化Fig. 5 Changes of contact angle of 316L stainless steel surfaceafter soaking in TAZ and BTA polishing solution ofdifferent concentrations

2.4 電化學(xué)分析

為了更深入地解釋TAZ和BTA的緩蝕機(jī)理，進(jìn)行了電化學(xué)試驗(yàn)，測(cè)得的極化曲線結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：在不含緩蝕劑的溶液中，拋光片的自腐蝕電位較低，為0.146 V。當(dāng)溶液中含有濃度為3 mmol/L的TAZ或2 mmol/L的BTA時(shí)，拋光片的自腐蝕電位發(fā)生正向移動(dòng)，分別為0.256 V和0.270 V。通常來(lái)說(shuō)，腐蝕介質(zhì)加入緩蝕劑后，工作電極的自腐蝕電位的最大偏移量超過(guò)85 mV,可判斷該緩蝕劑為陰極或陽(yáng)極緩蝕劑，若偏移量小于85 mV,則為混合型緩蝕劑[16]。由圖6可知，加入TAZ或BTA后，兩者對(duì)應(yīng)的極化曲線偏移量都大于85 mV,且極化曲線陽(yáng)極分支的斜率都有所增大，由此判定TAZ和BTA均為陽(yáng)極抑制性緩蝕劑。

圖6 316L不銹鋼在3種溶液中的動(dòng)電位極化掃描塔菲爾曲線Fig. 6 Potentiometric polarization scanning Tafel curve of 316Lstainless steel in three solutions

圖7為不同TAZ和BTA濃度下測(cè)得的316L不銹鋼表面腐蝕電流密度及緩蝕率的變化曲線。從圖7中可以看出：溶液中TAZ含量的增大使得拋光片的腐蝕電流密度減小，緩蝕率增大，在濃度為10 mmol/L時(shí)達(dá)到的較小電流密度為2.878×10-6A/cm2，此時(shí)緩蝕率為78.38%；BTA含量的增大也使得腐蝕電流密度和緩蝕率發(fā)生較大變化，在濃度為5 mmol/L時(shí)達(dá)到了最小電流密度和最大緩蝕率。以上變化說(shuō)明TAZ或BTA在拋光片表面形成了保護(hù)膜，抑制了陽(yáng)極的化學(xué)反應(yīng)，拋光片在含緩蝕劑的溶液中得到了較好的保護(hù)。

(a)TAZ(b)BTA圖7 不同濃度TAZ和BTA拋光液電流密度和緩蝕效率的變化Fig. 7 Changes of current density and corrosion inhibitionefficiency of TAZ and BTA polishing solutions withdifferent concentrations

2.5 316L不銹鋼的CMP拋光機(jī)理

結(jié)合上述試驗(yàn)理論，建立了如圖8所示的316L不銹鋼CMP拋光模型，其機(jī)理主要包括2部分：首先，拋光片表面在氧化劑H2O2、絡(luò)合劑甘氨酸和緩蝕劑TAZ或BTA的綜合作用下主要生成2層鈍化膜。內(nèi)層主要是由鐵氧化物(無(wú)定形鐵氧化物、FeOOH、Fe3O4)和鐵絡(luò)合物組成的弱鈍化膜[15]；外層是由TAZ或BTA吸附于拋光片頂表面而形成的保護(hù)膜。在拋光片表面的凸峰處，由于磨粒和拋光墊的機(jī)械作用較強(qiáng)，緩蝕劑的分布較少，形成的保護(hù)膜較弱，氧化劑和絡(luò)合劑作用較強(qiáng)，會(huì)在凸峰處形成較厚弱鈍化膜，此處去除率較高；在凹陷處，由于磨粒和拋光墊的機(jī)械作用較弱，緩蝕劑分布多，形成了疏水性較強(qiáng)的保護(hù)膜，從而阻礙了氧化劑、絡(luò)合劑與拋光片的化學(xué)反應(yīng)，此處材料不易被去除[8]。然后，拋光片表面不斷被磨粒磨削，其凸峰與凹陷處的差距不斷減小，表面粗糙度下降，表面質(zhì)量得到改善。

圖8 緩蝕劑作用下的316L不銹鋼CMP拋光模型Fig. 8 CMP polishing model of 316L stainless steel underthe action of corrosion inhibitor

3 結(jié)論

(1)隨著TAZ或BTA濃度增加，材料去除率逐漸降低后趨于平穩(wěn)，TAZ濃度為3 mmol/L時(shí)，表面粗糙度最低，為2.64 nm；BTA濃度為2 mmol/L時(shí)，表面粗糙度最低，為2.53 nm。TAZ或BTA的加入降低了316L不銹鋼拋光后表面劃痕的深度和寬度，減少了腐蝕坑的數(shù)量。

(2)TAZ和BTA都有含N原子的官能團(tuán)，與典型緩蝕劑結(jié)構(gòu)一致。在拋光過(guò)程中加入TAZ或BTA會(huì)在316L不銹鋼表面的凹陷處形成較強(qiáng)的鈍化膜，減小凹陷與凸峰的高度差，從而改善表面質(zhì)量。相比于BTA，TAZ與316L不銹鋼表面的結(jié)合力較弱，能夠形成易去除的保護(hù)膜。

(3)TAZ和BTA都會(huì)增加316L不銹鋼表面所成鈍化膜的疏水性，并減小腐蝕電流密度，提高緩蝕效率，使自腐蝕電位正移，兩者均為陽(yáng)極抑制型緩蝕劑。