曾魯平，喬 敏,王 偉,冉千平，洪錦祥

(1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司 高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211103; 2.東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211189)

液體速凝劑是噴射混凝土濕噴工藝的重要組成材料，具有顯著降低噴射施工過(guò)程中的噴射層滑落、提高一次噴射層厚度、加快噴射混凝土凝結(jié)硬化速率等優(yōu)點(diǎn).近年來(lái)，由于濕噴技術(shù)凝結(jié)硬化快、施工過(guò)程粉塵污染少、噴射層勻質(zhì)性高等施工優(yōu)點(diǎn)，已逐步替代干噴工藝，在全球占據(jù)約70%以上的市場(chǎng)比例，被廣泛應(yīng)用于水利工程、鐵路隧道、礦井錨固支護(hù)等重大地下建設(shè)工程領(lǐng)域[1-3]，從而推動(dòng)了液體速凝劑產(chǎn)品的創(chuàng)新研發(fā)及市場(chǎng)推廣.

傳統(tǒng)有堿速凝劑多含有水玻璃或鋁酸鈉組分，在施工及應(yīng)用過(guò)程中存在操作人員安全易受威脅、噴射混凝土后期強(qiáng)度損失大以及堿集料反應(yīng)等不良影響，市場(chǎng)正逐步朝無(wú)堿或低堿液體速凝劑方向發(fā)展[4].無(wú)堿速凝劑的速凝效果與水泥品種聯(lián)系緊密，為提升速凝劑的水泥適應(yīng)性，市面上出現(xiàn)了以氫氟酸或含氟化合物為主要成分的含氟無(wú)堿速凝劑產(chǎn)品[5-6]，但研究其適應(yīng)性提升機(jī)理及其對(duì)硅酸鹽水泥水化行為影響的成果相對(duì)較少.本文采用水化熱、水化溶出離子、砂漿硬化強(qiáng)度、X射線衍射分析儀(XRD)物相分析以及掃描電鏡(SEM)形貌分析等試驗(yàn)方法，研究了液體無(wú)堿速凝劑作用下的硅酸鹽水泥早期水化行為，為含氟無(wú)堿速凝劑與水泥的適應(yīng)性研究及其對(duì)噴射混凝土施工硬化行為的影響研究提供借鑒作用.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥為P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，產(chǎn)地華新秭歸，其物理性能、化學(xué)及礦物組成(1)本文涉及的組成、含量、比值等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.見(jiàn)表1、2.液體無(wú)堿速凝劑有2種：(1)型號(hào)為SBT?-N(Ⅱ)的液體無(wú)堿速凝劑(無(wú)氟無(wú)堿)，其主要成分為Al2(SO4)3與醇胺，pH值為2.5，含固量50.5%，記為AF1；(2)某含氟無(wú)堿液體速凝劑，其主要成分為氫氟酸HF(含量為10%)及Al2(SO4)3(含量為37.5%)，pH值為0.2，記為AF2.液體減水劑(PCA)為江蘇蘇博特生產(chǎn)的PCA?-Ⅰ系列聚羧酸高性能減水劑，含固量26.43%，減水率27%，1d抗壓強(qiáng)度比179%.細(xì)集料為天然河砂，細(xì)度模數(shù)為3.1.

表1 華新秭歸P·O 42.5水泥物理性能

表2 華新秭歸P·O 42.5水泥的化學(xué)及礦物組成

1.2 試驗(yàn)方法

水化熱試驗(yàn)：采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的等溫微量熱儀(TAM 08 Isothermal Calorimeter)測(cè)試摻速凝劑的硅酸鹽水泥水化放熱情況.首先，按水灰比0.40與減水劑摻量(wPCA)0.6%拌和水泥漿體后，將速凝劑迅速加入并慢攪10s；然后，將20.0g反應(yīng)后的水泥漿體置于樣品池中，記錄其在室溫20℃環(huán)境下水化0～96h的放熱速率及放熱量.試驗(yàn)中速凝劑摻量wAF1、wAF2均為水泥質(zhì)量的6%.

凝結(jié)時(shí)間及砂漿抗壓強(qiáng)度測(cè)試參照GB/T 35159—2017《噴射混凝土用速凝劑》執(zhí)行.水化砂漿早期(0～72h)抗壓強(qiáng)度試件按水灰比0.40、膠砂比1.80和設(shè)定的減水劑摻量拌和水泥砂漿，充分拌和 2min 后迅速加入速凝劑，慢攪 10s 后振動(dòng) 60s 成型.

水化物相及微觀形貌分析：采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Advance D8型XRD與Quanta 250型SEM分析水化水泥漿體物相及微觀形貌.XRD樣品取對(duì)應(yīng)齡期下的水泥凈漿，置于無(wú)水乙醇中3～5d 以終止水泥水化進(jìn)程，然后采用真空干燥箱于45℃下烘干5～7d，磨細(xì)過(guò)0.045μm方孔篩制得；SEM樣品取水化24h后表面平整的硬化水泥凈漿，輔以能譜儀(EDS)分析其水化產(chǎn)物元素.

2 結(jié)果與討論

2.1 硅酸鹽水泥水化放熱行為

圖1表征了摻入不同液體無(wú)堿速凝劑后硅酸鹽水泥水化0～96h的水化放熱行為.由圖1可見(jiàn)：對(duì)于未摻液體無(wú)堿速凝劑的空白水泥體系，其水化過(guò)程主要可分為初始水化期(0～0.5h)、潛伏期(0.5～10.0h)、加速期(10.0～20.0h)、減速期(20.0～36.0h)及穩(wěn)定期(36.0h以上)；摻入液體無(wú)堿速凝劑后，硅酸鹽水泥水化過(guò)程中的初始水化期和加速期放熱行為發(fā)生了明顯改變.

圖1 液體無(wú)堿速凝劑對(duì)硅酸鹽水泥早期水化放熱行為的影響Fig.1 Effect of liquid alkali-free accelerators on early age hydration behavior of Portland cement

初始水化期所產(chǎn)生的水化放熱行為主要指水化礦物與水接觸時(shí)產(chǎn)生的潤(rùn)濕熱或溶解熱.部分學(xué)者認(rèn)為，此時(shí)部分C3A發(fā)生溶解并與石膏作用，產(chǎn)生了早期凝膠態(tài)鈣礬石(見(jiàn)式(1))，鈣礬石形成的包裹層造成水化速率減慢，水化進(jìn)入潛伏期[10].由圖1(a) 可見(jiàn)，在水化0.5h內(nèi)，空白水泥體系的第1放熱峰值僅為17.3mW/g，而摻入無(wú)堿速凝劑后的硅酸鹽水泥迅速放熱(摻AF1水泥體系的第1放熱峰值為41.1mW/g；摻AF2水泥體系的第1放熱峰值為55.4mW/g)，這與速凝階段鈣礬石的生成反應(yīng)有關(guān)[11].

(1)

(2)

當(dāng)無(wú)堿速凝劑中引進(jìn)一定量的氟離子后，體系的放熱峰值明顯高于無(wú)氟體系.這主要是因?yàn)楹锛八嵝原h(huán)境促使了C3S的快速溶解[13]，速凝產(chǎn)物鈣礬石反應(yīng)放熱與C3S溶解熱使得含氟體系的初始水解階段放熱量變大，說(shuō)明含氟化合物對(duì)無(wú)堿速凝劑的水泥適應(yīng)性提升與促進(jìn)C3S在速凝階段的快速溶解水化有關(guān).

另外，硅酸鹽水泥在加速期的水化主要涉及C3S水化生成C-S-H凝膠與Ca(OH)2，同時(shí)伴隨鈣礬石的二次水化生成單硫型水化硫鋁酸鈣AFm[14].對(duì)比空白水泥體系水化20h處的水化加速峰，摻入無(wú)氟無(wú)堿液體速凝劑AF1后，其速凝產(chǎn)物鈣礬石的生成削弱了水化礦物表面的富鈣層厚度，造成該體系水化15h即出現(xiàn)水化加速峰[15]；而摻含氟無(wú)堿液體速凝劑AF2水泥體系的水化加速峰未有明顯提前現(xiàn)象，這可能是因?yàn)閾饺氲姆x子會(huì)與Ca2+生成難溶性的CaF2，在一定程度上抑制了C3S的水化，從而造成其水化加速峰延遲.后續(xù)研究將對(duì)此展開(kāi).

由圖1(b)可見(jiàn)，水化0～96h內(nèi)，摻無(wú)堿液體速凝劑AF1、AF2水泥體系的放熱曲線處于空白水泥體系之上.這是因?yàn)樗倌}礬石的形成會(huì)使硅酸鹽水泥在初始水化階段即產(chǎn)生較高的放熱量，并在后續(xù)水化過(guò)程中通過(guò)消耗Ca(OH)2來(lái)促進(jìn)早期C3S的水化過(guò)程.

2.2 水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間及減水劑適應(yīng)性

凝結(jié)時(shí)間是評(píng)價(jià)液體速凝劑作用效果的重要參數(shù)之一，而作為噴射混凝土的2種重要外加劑，液體速凝劑與減水劑的適應(yīng)性體現(xiàn)在水泥凝結(jié)時(shí)間與抗壓強(qiáng)度這2個(gè)指標(biāo)上.表3為減水劑(PCA)與液體無(wú)堿速凝劑共同作用下的水泥凝結(jié)時(shí)間與砂漿1、28d抗壓強(qiáng)度.試驗(yàn)時(shí)減水劑與拌和水一起加入；砂漿工作性在合適膠砂比條件下未離析泌水.

表3 不同減水劑摻量下，摻液體無(wú)堿速凝劑的水泥凝結(jié)時(shí)間及抗壓強(qiáng)度

水泥減水劑常用來(lái)分散水泥膠體顆粒，為較低水灰比下的水泥漿體提供高流態(tài)性能，但當(dāng)其與液體速凝劑共同作用于水泥漿體時(shí)，“梳狀”聚羧酸分子的吸附行為會(huì)造成水泥體系產(chǎn)生緩凝作用[16]，從而影響速凝效果.由表3可知，在減水劑與液體無(wú)堿速凝劑共同作用下，水泥漿體的初終凝時(shí)間有了不同程度的延長(zhǎng)，但砂漿抗壓強(qiáng)度在減水劑摻入后有所提高.

從水泥凝結(jié)時(shí)間結(jié)果看，氟離子的摻入明顯提高了液體無(wú)堿速凝劑的促凝效果，使得摻6%AF2水泥體系的初終凝時(shí)間明顯短于摻8%AF1水泥體系，且其抵抗減水劑緩凝作用的能力也有明顯增強(qiáng)，這與其速凝階段的水化放熱行為一致.但從砂漿的1d抗壓強(qiáng)度結(jié)果可知，摻AF2水泥體系明顯小于摻AF1水泥體系，在不同PCA摻量下，其1d抗壓強(qiáng)度分別為摻AF1水泥體系的32.8%、38.0%、39.4%，說(shuō)明氟離子對(duì)硅酸鹽水泥早期硬化強(qiáng)度發(fā)展有較強(qiáng)的削弱作用.

2.3 硅酸鹽水泥砂漿早期硬化強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律

硅酸鹽水泥作為噴射混凝土設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)要求的水泥品種，其早期硬化強(qiáng)度受石灰石粉含量[17]、濕噴工藝控制方法[18]、機(jī)制砂用量及比例[19]、速凝劑種類等眾多因素影響.

圖2為液體無(wú)堿速凝劑作用下，0～72h內(nèi)硅酸鹽水泥砂漿硬化強(qiáng)度f(wàn)c及水泥硬化速率k.由圖2(a) 可見(jiàn)，摻液體無(wú)堿速凝劑水泥砂漿的硬化強(qiáng)度在水化前12h發(fā)展緩慢，這與水化熱曲線中的水化潛伏期行為一致.研究發(fā)現(xiàn)，進(jìn)入水化加速期的硅酸鹽水泥砂漿硬化強(qiáng)度表現(xiàn)出如下發(fā)展規(guī)律：

(3)

式中：k為水泥硬化速率；t為水化時(shí)間，h；b為常數(shù).

由圖2(b)可見(jiàn)，2種液體無(wú)堿速凝劑的摻入均削弱了水化12～72h的水泥砂漿硬化速率：空白水泥砂漿(k=8.23)>摻AF1水泥砂漿(k=6.04)>摻AF2水泥砂漿(k=4.62)，說(shuō)明氟離子的摻入明顯削弱了水泥水化加速期的硬化強(qiáng)度發(fā)展.

圖2 液體無(wú)堿速凝劑對(duì)硅酸鹽水泥砂漿早期硬化強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of liquid alkali-free accelerators on early hardened strength of cement mortar

2.4 水化溶出離子濃度

圖3為硅酸鹽水泥水化溶出離子的濃度變化.由圖3可見(jiàn)：

圖3 液體無(wú)堿速凝劑對(duì)水泥水化溶出離子濃度的影響Fig.3 Effect of liquid alkali-free accelerators on dissolution ionic concentration of cement paste

對(duì)于摻AF2水泥體系，在水化0～15min時(shí)，其初始F-和Ca2+溶出濃度分別為25.31mmol/L和34.58mmol/L，Ca2+溶出濃度明顯高于空白水泥體系，說(shuō)明速凝劑中的F-促進(jìn)了C3S溶解釋放Ca2+.隨著水化進(jìn)行，該體系中F-與Ca2+溶出濃度不斷下降，且Ca2+溶出濃度曲線明顯低于摻AF1水泥體系，水化24h時(shí)其F-濃度低至3.01mmol/L，這可能與F-和Ca2+結(jié)合生成CaF2結(jié)晶析出有關(guān).

2.5 硅酸鹽水泥早期水化物相

摻液體無(wú)堿速凝劑后的硅酸鹽水泥水化放熱曲線反映了早期速凝過(guò)程帶來(lái)的高放熱現(xiàn)象，以及對(duì)水化加速期的提前效應(yīng).圖4顯示了液體無(wú)堿速凝劑對(duì)硅酸鹽水泥早期水化物相的影響.

由圖4(a)可見(jiàn)：空白水泥體系的早期水化物相以未水化的C3S及AFt、Ca(OH)2為主，圖中未發(fā)現(xiàn)較多C3A組分，原因可能是被C-S-H凝膠所覆蓋.特別地，水化產(chǎn)物Ca(OH)2數(shù)量與水化時(shí)間成正比，以12～24h內(nèi)的增長(zhǎng)最為迅速，與硅酸鹽水泥處于水化加速期的水化放熱行為一致.水化12h時(shí)，AFt相對(duì)峰強(qiáng)有所削弱，可能與其水化生成單硫型水化硫鋁酸鈣AFm有關(guān)[14]，結(jié)合XRD分析中無(wú)AFm相的結(jié)果，說(shuō)明新生成的AFm產(chǎn)物可能以凝膠態(tài)形式存在.

由圖4(b)可見(jiàn)：摻AF1水泥體系水化15min時(shí)，水化產(chǎn)物AFt數(shù)量顯著增加，但未發(fā)現(xiàn)C3S水化產(chǎn)生的Ca(OH)2等水化產(chǎn)物，說(shuō)明無(wú)堿速凝劑的速凝效果與AFt的迅速成核生長(zhǎng)有關(guān)，過(guò)程中伴隨著Ca(OH)2不斷消耗[21]，造成水化環(huán)境中的Ca(OH)2未達(dá)到飽和析出的程度；水化12～24h時(shí)，Ca(OH)2受C3S水化加速作用，開(kāi)始不斷成核結(jié)晶析出并造成C3S峰強(qiáng)減弱，同期砂漿強(qiáng)度發(fā)展迅速，說(shuō)明摻無(wú)堿速凝劑水泥體系的早期強(qiáng)度發(fā)展與C3S水化過(guò)程有著重要聯(lián)系.對(duì)比空白水泥體系，摻AF1水泥體系的AFt相對(duì)峰強(qiáng)在水化24h后才有所削弱，說(shuō)明速凝作用產(chǎn)生的AFt數(shù)量較多，為AFm的成核速率提供了較大的生長(zhǎng)基數(shù).

由圖4(c)可見(jiàn)：摻AF2水泥體系水化15min時(shí)，所形成的速凝鈣礬石相對(duì)峰強(qiáng)有所下降，原因可能是F-與C3A溶解產(chǎn)生的Al3+形成了相對(duì)穩(wěn)定的氟鋁絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，從而抑制了[Al(OH)4]-的形成[22]，進(jìn)而通過(guò)削弱鋁氧八面體的形成過(guò)程，延緩了鈣礬石的成核過(guò)程[23]，說(shuō)明氟化物對(duì)無(wú)堿速凝劑的速凝效果提升與鈣礬石形成數(shù)量無(wú)關(guān)；水化24h時(shí)，摻AF2水泥體系因C3S水化加速形成的Ca(OH)2數(shù)量明顯少于摻AF1水泥體系，但C3S消耗明顯，且伴隨新產(chǎn)物CaF2結(jié)晶析出.結(jié)合摻AF2水泥體系水泥硬化速率下降的結(jié)果，說(shuō)明在水化加速期內(nèi)，該體系的F-參與了C3S水化過(guò)程，與Ca2+生成了CaF2產(chǎn)物，由此對(duì)C3S或C-S-H凝膠產(chǎn)生吸附包裹作用，增大了液相離子向水化礦物表面的遷移位阻，從而延緩了其水化過(guò)程[24-25].

圖4 摻液體無(wú)堿速凝劑的硅酸鹽水泥早期水化物相與水化時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Relation between early hydration phase and hydration time of Portland cement containing liquid alkali-free accelerators

2.6 硅酸鹽水泥早期水化產(chǎn)物微觀形貌

XRD分析結(jié)果表明，摻入液體無(wú)堿速凝劑的硅酸鹽水泥在水化前期通過(guò)促進(jìn)AFt的形成而顯著消耗了Ca(OH)2數(shù)量，并發(fā)現(xiàn)含氟無(wú)堿液體速凝劑在水化加速期內(nèi)促進(jìn)了C3S溶解并造成氟化鈣的產(chǎn)生，延緩了水泥水化進(jìn)程.結(jié)合硅酸鹽水泥砂漿強(qiáng)度與水化物相發(fā)展規(guī)律，本節(jié)采用SEM觀察了摻液體無(wú)堿速凝劑的硅酸鹽水泥水化15min及24h的物相微觀形貌，見(jiàn)圖5、6.

由圖5(a)、(b)可見(jiàn)：水化15min時(shí)，空白水泥體系的水化礦物表面開(kāi)始生成少量針狀C-S-H凝膠，而摻無(wú)氟無(wú)堿液體速凝劑AF1的水泥體系有較多短棒狀A(yù)Ft迅速形成并相互搭接，實(shí)現(xiàn)了早期速凝效果[26]，且液相-沉淀作用下的AFt在充足生長(zhǎng)空間下向四周生長(zhǎng)，無(wú)定向分布傾向[27]；EDS能譜結(jié)果表明，AFt周圍的Al與S質(zhì)量比、Si與Ca質(zhì)量比分別為0.746、0.122，說(shuō)明部分AFt結(jié)構(gòu)中Al相被Si相所替代[28].

由圖5(c)可見(jiàn)：水化15min時(shí)，摻含氟無(wú)堿液體速凝劑AF2的水泥體系中，短棒狀A(yù)Ft數(shù)量略微偏少且多圍繞水化礦物表面向外生長(zhǎng)，但AFt空隙周圍被細(xì)針狀C-S-H凝膠包裹，這與XRD分析結(jié)果較一致；AFt周圍的Al與S質(zhì)量比、Si與Ca質(zhì)量比分別為0.543、0.401，說(shuō)明摻AF2水泥體系中氟化物的存在通過(guò)影響C3A溶解而延緩了AFt的成核過(guò)程，但明顯促進(jìn)了C3S的溶解[22]，從而促成了C-S-H凝膠的生成并填充AFt空隙，顯著提升了速凝效果.

圖5 摻液體無(wú)堿速凝劑的硅酸鹽水泥水化15min掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM images of cement paste containing liquid alkali-free accelerators at hydrated for 15min

圖6 摻液體無(wú)堿速凝劑的硅酸鹽水泥水化24h掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of cement paste containing liquid alkali-free accelerators at hydrated for 24h

由圖6可見(jiàn)：水化24h后，空白水泥體系形成了高鈣硅比層狀C-S-H凝膠(Si與Ca質(zhì)量比為0.228)，片狀Ca(OH)2水化產(chǎn)物堆積鑲嵌并被C-S-H包裹；對(duì)于摻AF1水泥體系，C-S-H凝膠以層狀為主(Si與Ca質(zhì)量比為0.235)，部分低鈣硅比的針棒狀C-S-H凝膠從水化礦物表面向外生長(zhǎng)(Si與Ca質(zhì)量比為0.396)，結(jié)構(gòu)相對(duì)致密；對(duì)于摻AF2水泥體系，層狀C-S-H凝膠生長(zhǎng)不致密，結(jié)構(gòu)中摻雜部分片狀結(jié)晶物(含8.9%氟元素)，結(jié)合XRD物相分析結(jié)果與EDS能譜分析結(jié)果，說(shuō)明氟離子的介入通過(guò)參與水化形成難溶CaF2而對(duì)C-S-H凝膠產(chǎn)生了吸附或插層作用[29]，造成其水化明顯延緩.

3 結(jié)論

(1)硅酸鹽水泥水化12～72h的硬化強(qiáng)度發(fā)展速率受液體無(wú)堿速凝劑摻入的影響而下降，其中以摻含氟無(wú)堿液體速凝劑水泥體系的下降更為明顯.氟離子的引進(jìn)明顯改善了液體無(wú)堿速凝劑對(duì)硅酸鹽水泥的速凝作用效果及其與減水劑的適應(yīng)性，但明顯降低了水化24h的水泥硬化強(qiáng)度.

(2)液體無(wú)堿速凝劑通過(guò)速凝階段鈣礬石的迅速形成而造成硅酸鹽水泥初始水化放熱量顯著提高，氟離子的存在更促進(jìn)了速凝階段的C3S溶解放熱，造成初始Ca2+溶出濃度提高.

(3)對(duì)比無(wú)氟無(wú)堿液體速凝劑，含氟無(wú)堿液體速凝劑通過(guò)氟離子促進(jìn)了速凝階段C3S的快速溶解水化而形成C-S-H凝膠，使得速凝效果有明顯提升；在水化加速階段通過(guò)消耗Ca2+而形成片狀CaF2產(chǎn)物，并通過(guò)吸附插層作用對(duì)C-S-H凝膠產(chǎn)生包裹抑制作用，從而明顯延緩了水泥早期水化過(guò)程，造成其24h硬化強(qiáng)度顯著下降.