李 建，王肇嘉，黃天勇，王 茹，王思云

(1.同濟大學(xué) 先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804; 2.同濟大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804;3.北京建筑材料科學(xué)研究總院有限公司 固廢資源化利用與節(jié)能建材國家重點實驗室，北京 100041)

硫鋁酸鹽水泥從發(fā)明至今已有超過40a的歷史，具有早強、高強、抗凍、抗?jié)B、耐蝕、堿度低以及生產(chǎn)過程中能耗低、排放低等優(yōu)良特性[1-3]，目前已廣泛應(yīng)用于建筑工程、冬季施工、海港工程、地下工程、水泥制品、預(yù)制構(gòu)件、水泥壓力管和各種玻璃纖維增強混凝土(GRC)制品.但應(yīng)用過程中依然存在一些問題，如硫鋁酸鹽水泥砂漿保水性差、流動度損失快、施工時間短[4-5]、抗折強度倒縮[6-9]等，需要進一步改進和優(yōu)化.

在水泥砂漿中添加高分子聚合物是提高其特定性能的簡單而有效的方法.纖維素醚(CE)是最重要的添加劑之一，它是一種優(yōu)良的保水增稠劑.CE結(jié)構(gòu)屬多糖類高分子，根據(jù)取代基類型可分為不同種類，其中羥丙基甲基纖維素(HPMC)和羥乙基甲基纖維素(HEMC)被廣泛應(yīng)用于建筑砂漿改性.CE的取代基團類型相同時，取代程度的高低也會對改性砂漿的性能產(chǎn)生影響.CE對硅酸鹽水泥的改性已有廣泛而深入的研究，大量的研究結(jié)果表明：CE能夠有效改善新拌砂漿的性能[10-13]，并對其抗壓抗折強度[14]、拉伸黏結(jié)強度[15]、孔結(jié)構(gòu)[16-18]和水化進程[19-21]等產(chǎn)生重大影響.相比之下，CE在硫鋁酸鹽水泥砂漿中應(yīng)用的研究仍非常有限.武斌等[22]研究了摻量在0.05%～0.25%之間的HPMC對硫鋁酸鹽水泥防水砂漿性能的影響，發(fā)現(xiàn)HPMC的加入會降低砂漿的早期強度，但對其后期強度影響不大，且明顯降低了防水砂漿的吸水率.歐志華等[23]研究發(fā)現(xiàn)CE降低硫鋁酸鹽水泥水化放熱速率的效果非常弱，主要是延遲了其2h以后的水化.Zhang等[24]研究了一種改性HEMC對硫鋁酸鹽水泥早期水化的影響，發(fā)現(xiàn)HEMC的加入導(dǎo)致了2次放熱時間的推遲，延緩了水化12h內(nèi)高硫型水化硫鋁酸鈣(AFt)和鋁膠(AH3)的形成，水化24h時，限制了AFt向低硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)的轉(zhuǎn)換，并且顯著影響了體系中AFt的形貌.Shi等[25]研究了一種改性HPMC對硫鋁酸鹽水泥砂漿性能的影響，發(fā)現(xiàn)該HPMC延長了砂漿的凝結(jié)時間，縮短了其初凝和終凝的時間間隔，有助于提高砂漿的抗折強度，防止倒縮，降低了砂漿6h和3d的抗壓強度，提高了其7d抗壓強度.這些研究結(jié)果在一定程度上說明了CE在硫鋁酸鹽水泥砂漿中的作用與其在硅酸鹽水泥砂漿中有所差異，需要更為廣泛和深入的研究.

為了深入理解CE在硫鋁酸鹽水泥中的作用，本文選取了2種黏度相似而取代度不同的HEMC對硫鋁酸鹽水泥砂漿進行改性，在控制砂漿流動度的條件下研究了HEMC取代度及摻量對砂漿性能及強度的影響，并通過超聲法在線監(jiān)測砂漿早期內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，對砂漿濕密度、聲波傳播速度與強度的相關(guān)性進行了分析.

1 試驗

1.1 原材料

水泥為52.5級快硬硫鋁酸鹽水泥(CSA)，其化學(xué)和礦物組成(1)文中涉及的組成、摻量、需水量、比值等均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比.見表1、2.集料為水泥膠砂強度檢驗用ISO標準砂.改性劑為黏度接近且均未改性的高取代度和低取代度的HEMC(文中取代度指甲基和羥乙基的總?cè)〈?，分別記為H-HEMC和L-HEMC，其基本性能參數(shù)見表3.拌和水為自來水.

表1 硫鋁酸鹽水泥化學(xué)組成

表2 硫鋁酸鹽水泥礦物組成

表3 HEMC的基本性能參數(shù)

1.2 試驗方法

試驗采用1∶3的灰砂比，HEMC摻量為0%、0.3%、0.6%、0.9%(以水泥質(zhì)量計).文中：PM表示HEMC摻量為0%時的純硫鋁酸鹽水泥砂漿；L-03表示L-HEMC摻量為0.3%的改性硫鋁酸鹽水泥砂漿，其他以此類推.參照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》控制所有砂漿流動度為(170±5)mm的條件下確定其需水量.參照GB/T 29756—2013《干混砂漿物理性能試驗方法》測定新拌砂漿的體積密度.參照JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法》測定砂漿凝結(jié)時間.參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》測定硬化砂漿1、28d 的抗壓抗折強度，養(yǎng)護條件為(23±2)℃，相對濕度為(50±10)%.采用德國UltraTest GmbH的IP8超聲波測試儀測試水泥水化24h內(nèi)聲波傳播速度的變化，發(fā)射和接收傳感器的距離為40mm，同步監(jiān)控砂漿內(nèi)部溫度的變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 需水量

CE的增稠作用是其在砂漿應(yīng)用中的重要作用之一，固定流動度下砂漿需水量的高低可以反映CE的增稠效果.圖1為砂漿需水量隨HEMC摻量的變化.由圖1可見：HEMC摻量的增加對砂漿需水量的影響較大；L-HEMC摻量從0%增加到0.3%時，砂漿需水量提高了8%，此后需水量線性增大，摻量每增加0.3%需水量提高14%；H-HEMC改性砂漿的需水量比L-HEMC稍低，摻量為0.3%時砂漿需水量比摻量為0%時提高了6%，此后摻量每增加0.3%需水量提高13%.CE中烷基基團的引入使含有CE的水溶液表面能降低，因此具有引氣作用[26].H-HEMC具有較強的表面活性，摻入H-HEMC時易引入更多的微氣泡(由H-HEMC改性砂漿具有更低的濕密度可以看出，詳見2.2分析)，而氣泡在砂漿中具有一定的“滾珠效應(yīng)”，因此相對于L-HEMC，H-HEMC改性砂漿在跳桌試驗中更易獲得更高的流動度，從而具有較低的需水量.

圖1 砂漿需水量隨HEMC摻量的變化Fig.1 Change of water demand of mortar with increase of HEMC contents

2.2 濕密度

CE的表面活性會導(dǎo)致新拌砂漿中引入更多的氣泡，從而顯著降低硅酸鹽水泥砂漿的濕密度[27].圖2為新拌砂漿的濕密度隨HEMC摻量的變化.由圖2可見：HEMC在硫鋁酸鹽水泥砂漿中具有降低砂漿濕密度的作用；HEMC摻量低于0.6%時，新拌砂漿的濕密度幾乎隨著摻量的增加呈線性下降的趨勢；繼續(xù)增加HEMC摻量至0.9%，新拌砂漿的濕密度變化趨于平緩，僅有少量的下降；與純砂漿相比，HEMC改性砂漿的濕密度下降均超過30%；H-HEMC改性砂漿的濕密度略低于L-HEMC改性砂漿，但兩者差距較小，這也是由于H-HEMC具有更高的表面活性所致.

2.3 凝結(jié)時間

凝結(jié)時間采用貫入阻力法測得，結(jié)果如圖3所示.由圖3可見：未摻HEMC時，純砂漿的凝結(jié)時間非常短，僅為14min；隨著HEMC摻量的增加，砂漿凝結(jié)時間幾乎呈線性增長；HEMC摻量為0.9%時，砂漿凝結(jié)時間超過了90min.這是因為HEMC的摻入阻止了水泥顆粒的溶解和初期水化產(chǎn)物的沉淀，從而延緩了水化反應(yīng)[24]，且HEMC的引氣效應(yīng)能夠讓水泥或者水泥水化產(chǎn)物之間的距離增大；而隨著HEMC摻量的增加，砂漿水灰比增大，漿體凝結(jié)時需要水化產(chǎn)物填充的結(jié)構(gòu)孔隙增多.由圖3還可見：取代度不同的HEMC對砂漿凝結(jié)時間的影響無明顯差異，這與CE在硅酸鹽水泥中的表現(xiàn)不同.CE對硅酸鹽水泥進行改性時，高甲基取代度的CE具有更少的緩凝[20]，這種緩凝程度的區(qū)別是由于水化產(chǎn)物對不同CE的吸附程度不同所致.

圖3 凝結(jié)時間隨HEMC摻量的變化Fig.3 Setting time change with increase of HEMC contents

2.4 抗壓和抗折強度

圖4為水泥砂漿的抗壓強度和抗折強度.由圖4(a)可見，HEMC的摻入對水泥砂漿的抗壓強度影響較大：(1)養(yǎng)護時間為1d時：L-03、L-06改性砂漿抗壓強度約為純砂漿的40%、11%；HEMC摻量繼續(xù)增大，抗壓強度下降變化平緩；L-09的抗壓強度僅為3.5MPa，約為純砂漿的7%.(2)養(yǎng)護到28d時，不同HEMC摻量改性砂漿的抗壓強度均有一定的增加：純砂漿抗壓強度約有8%的提高；L-03、L-06、L-09改性砂漿的抗壓強度分別增加約25%、120%、22%，但絕對值仍很低.H-HEMC改性砂漿具有相似趨勢，總體抗壓強度略低于L-HEMC改性砂漿.由圖4(b)可見，HEMC對水泥砂漿抗折強度的影響明顯小于對其抗壓強度的影響：養(yǎng)護1d時，L-03、L-06和L-09改性砂漿的抗折強度分別約為純砂漿的70%、40%和27%；養(yǎng)護至28d時，除L-06改性砂漿的抗折強度有顯著增加(約32%)外，其他變化均不明顯.H-HEMC改性砂漿的抗折強度具有相似的趨勢，與抗壓強度相同，均稍低于L-HEMC改性砂漿.

圖4 水泥砂漿的抗壓強度和抗折強度Fig.4 Compressive strength and flexural strength of cement mortars

2.5 超聲法測試分析

為了更好地觀察HEMC改性硫鋁酸鹽水泥砂漿早期水化及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的發(fā)展，使用超聲法對水泥砂漿水化的前24h進行監(jiān)控測試.超聲法基于聲波在不同介質(zhì)中傳播速度不同的原理，通過監(jiān)測聲波在水泥砂漿中的傳播速度，進而表征砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化.試驗中使用的設(shè)備可以同步監(jiān)控砂漿內(nèi)部的溫度，用于輔助判斷.需要注意的是，由于超聲波測試設(shè)備并非采用全封閉結(jié)構(gòu)，溫度值可能受到室內(nèi)溫度波動的影響，因此需要嚴格控制室內(nèi)溫度的穩(wěn)定性，同時結(jié)合聲波傳播速度變化趨勢判斷溫度信號變化的真實性，避免單獨利用溫度信號.聲波傳播速度及砂漿內(nèi)部溫度隨時間的變化見圖5.

由圖5可見，純砂漿的聲波傳播速度及內(nèi)部溫度隨時間的變化可以分為4個階段：(1)階段Ⅰ為0～1.0h，此階段聲波傳播速度急劇增大，說明隨著內(nèi)部反應(yīng)的進行，砂漿結(jié)構(gòu)迅速變得致密；且砂漿的溫度基本穩(wěn)定并高于最終的室溫，說明該階段沒有放熱或放熱極為有限.(2)階段Ⅱ為1.0～4.5h，此階段聲波傳播速度的增速出現(xiàn)第1次加速并減緩.1.0～1.4h聲波傳播速度增長明顯加速；1.4～4.5h聲波傳播速度的增速變得平緩；溫度變化曲線上也可以明顯地觀察到砂漿在1.4h出現(xiàn)第1個溫度峰.(3)階段Ⅲ為4.5～11.0h，此階段聲波傳播速度變化出現(xiàn)第2次加速并減緩.4.5h后，聲音傳播速度又經(jīng)歷了1波相對溫和的加速，并在6.5h之后開始減緩，直至11.0h左右基本結(jié)束.與此相對應(yīng)，溫度變化曲線于6.5h出現(xiàn)第2個溫度峰；與第1個溫度峰相比，該峰較為平緩，峰值溫度顯著低于第1個峰，并且延續(xù)時間較長.(4)階段Ⅳ為11.0～24.0h，此階段聲波傳播速度幾乎沒有變化，砂漿內(nèi)部也沒有顯著的溫度變化.

加入HEMC后，聲波傳播速度曲線仍然有相似的4個階段，且與溫度變化存在較好的對應(yīng)性，但與純砂漿相比，存在一些變化.以L-03為例，不同點體現(xiàn)在：首先是反應(yīng)的初始階段，1.0h以前聲波傳播速度的增速小于純砂漿，增速的減緩隨著L-HEMC摻量的增加變得更為顯著，這表明改性砂漿內(nèi)部固態(tài)的水化產(chǎn)物增加較少，砂漿具有足夠的工作性，因此有助于提高硫鋁酸鹽水泥新拌砂漿的可使用時間；其次，第2次聲波傳播速度的加速過程顯著提前，L-03聲波傳播速度的加速起點和峰值出現(xiàn)時間分別提前了約0.6、1.0h；最后，聲波傳播速度穩(wěn)定以后，聲波在改性砂漿中的傳播速度明顯低于純砂漿，說明加入L-HEMC后砂漿內(nèi)部的致密度顯著變差.L-06的聲波傳播速度較純砂漿下降了約24%，進一步提高L-HEMC摻量，改性砂漿的聲波傳播速度信號與L-06無顯著差異.H-HEMC對硫鋁酸鹽水泥砂漿聲波傳播速度的影響與L-HEMC類似，只是相同摻量下穩(wěn)定后的聲波傳播速度進一步降低約10%～15%.

圖5 聲波傳播速度及砂漿內(nèi)部溫度隨時間的變化Fig.5 Sound velocity and mortar temperature change with time

由圖5還可見：所有砂漿的第1個溫度峰出現(xiàn)的時間都非常接近，與HEMC的種類和摻量無關(guān)；HEMC的摻入使砂漿的第2個溫度峰出現(xiàn)的時間顯著提前，且其摻量越高，出現(xiàn)時間提前越多；與L-HEMC相比，H-HEMC改性砂漿第2個溫度峰出現(xiàn)時間稍晚.2個溫度峰中，第1個峰通常認為是源于AFt和AH3的形成，第2個峰是由于C4A3的快速溶解和大量水化物的形成(包括AFt,AFm,和AH3)[24,28].HEMC的摻入導(dǎo)致第2個放熱峰前移的現(xiàn)象可能歸因于2個變動因素：HEMC摻量和加水量的增加.兩者均會導(dǎo)致砂漿結(jié)構(gòu)變得疏松，而疏松的漿體能夠為水化產(chǎn)物提供更多的生長空間，使水化產(chǎn)物的生成變得相對容易.而對于第1個放熱峰，可能由于處于反應(yīng)初期，水化產(chǎn)物較少，無論是否添加HEMC，漿體均較為疏松，因而所有配方差別并不明顯，關(guān)于這一點仍需后期進一步研究證實.

2.6 強度與聲波傳播速度及濕密度的相關(guān)性

2.6.1強度與聲波傳播速度的相關(guān)性

對砂漿的1d抗壓、抗折強度與聲波傳播速度進行線性回歸分析，結(jié)果見圖6.由圖6可見：砂漿抗壓強度與聲波傳播速度具有很好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)R2達到了0.95；而砂漿抗折強度與聲波傳播速度線性回歸分析的相關(guān)系數(shù)R2稍低，其值為0.88，相關(guān)性也較好.強度與聲波傳播速度較好的相關(guān)性可歸因于兩者均與砂漿內(nèi)部的致密程度相關(guān).因此，在某種程度上可以根據(jù)聲波傳播速度的大小推測砂漿強度的高低.

2.6.2強度與濕密度的相關(guān)性

對砂漿1、28d抗壓、抗折強度與新拌砂漿濕密度進行線性回歸分析，結(jié)果見圖7.由圖7可見：無論是1d或28d，砂漿的抗壓、抗折強度與新拌砂漿濕密度的相關(guān)系數(shù)R2均不小于0.91，表明砂漿強度與濕密度具有較好的線性相關(guān)性.因此，在實踐中也可以通過濕密度粗略估計砂漿之間強度的相對高低.

圖6 砂漿抗壓、抗折強度與聲波傳播速度的關(guān)系Fig.6 Relation between compressive strength, flexural strength and sound velocity of mortars

圖7 砂漿抗壓、抗折強度與濕密度的關(guān)系Fig.7 Relation between compressive strength, flexural strength and wet density of mortars

3 結(jié)論

(1)HEMC摻量對砂漿性能影響顯著：摻量每增加0.3%，砂漿的需水量提高6%～14%.隨著HEMC摻量的增加，凝結(jié)時間近似呈線性增加，濕密度快速降低，且摻量大于0.6%之后降速趨于平緩.

(2)HEMC摻量對硫鋁酸鹽水泥砂漿抗折強度的影響顯著小于對抗壓強度的影響：隨著HEMC摻量的增加，砂漿抗壓強度損失嚴重，0.9%摻量時L-HEMC改性砂漿的抗壓強度約為純砂漿的7%；抗折強度的損失相對較小，0.9%摻量時L-HEMC改性砂漿的抗折強度約為純砂漿的27%.

(3)取代度的高低對砂漿性能影響較?。号cH-HEMC相比，L-HEMC改性水泥砂漿具有稍低的需水量和濕密度、稍高的強度和相近的凝結(jié)時間；2種HEMC摻量的變化對這些性能變化趨勢的影響相似.

(4)HEMC的摻入延緩了初期聲波傳播速度的增長，顯著延長了新拌砂漿的可使用時間，降低了最終聲波在砂漿內(nèi)部的傳播速度，且其聲波傳播速度同時受HEMC摻量和取代度的影響.

(5)HEMC改性砂漿的強度與濕密度以及聲波的傳播速度均具有良好的線性相關(guān)性.