鄭燕春，徐先榮，趙孝順

(衢州巨化錦綸有限責(zé)任公司,浙江 衢州 324000)

己內(nèi)酰胺是一種重要的有機(jī)化工原料 , 主要用作生產(chǎn)尼龍6纖維和工程塑料的原料，廣泛應(yīng)用于紡織、汽車和電子等行業(yè)。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)已有多種技術(shù)和原料路線[1]。目前世界上90%的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)均采用以苯為原料的環(huán)己酮-羥胺路線，該路線生產(chǎn)流程長(zhǎng)、工藝復(fù)雜，引入和生成了大量的雜質(zhì)[2]，需要經(jīng)過(guò)多步精制工序除去，包括萃取、離子交換、加氫、蒸餾等。

苯萃取可以除去粗己內(nèi)酰胺溶液中絕大部分的硫酸銨和水溶性有機(jī)雜質(zhì)，是除雜的最主要手段。苯萃取后形成的苯-己內(nèi)酰胺溶液(簡(jiǎn)稱苯己液)仍含有少量的硫酸銨和水溶性有機(jī)雜質(zhì)，需通過(guò)堿洗、水洗工序在反萃取前除去，減輕后續(xù)離子交換工序的運(yùn)行負(fù)荷，延長(zhǎng)離子交換樹(shù)脂壽命，同時(shí)提高己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量[3-4]。衢州巨化錦綸有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱巨化)己內(nèi)酰胺裝置開(kāi)車后，始終存在苯己液用水反萃取后己內(nèi)酰胺水溶液中電導(dǎo)率高、290 nm吸光度高、離子交換樹(shù)脂運(yùn)行周期短等問(wèn)題，同時(shí)造成己內(nèi)酰胺成品中290 nm吸光度、堿度、揮發(fā)性堿等指標(biāo)不穩(wěn)定。因此，對(duì)己內(nèi)酰胺堿洗水洗工序進(jìn)行改造，降低苯己液中水含量，提高苯己液和堿水洗液的分離效果具有重要的實(shí)際意義。

1 苯己液堿洗水洗工藝簡(jiǎn)介

巨化己內(nèi)酰胺裝置苯己液堿洗水洗工序采用沉降罐、聚結(jié)器和旋流脫水器進(jìn)行苯己液和洗液的分離，苯己液堿洗水洗工藝流程如圖1所示，其中稀堿液為濃度較低的氫氧化鈉溶液。

圖1 苯己液堿洗水洗工藝流程示意Fig.1 Process flow diagram of alkali washing and water washing for benzene-caprolactam solution

粗己內(nèi)酰胺溶液在己內(nèi)酰胺萃取塔與苯萃取后形成的苯己液與苯己聚結(jié)器、旋流脫水器底部水相來(lái)的廢堿液進(jìn)行初步混合洗滌，在苯己罐中利用密度差進(jìn)行分離除去廢堿液相。初洗后的苯己液再與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%稀堿液通過(guò)輸送泵混合、洗滌，隨后由苯己聚結(jié)器再分離出水相，與脫鹽水通過(guò)輸送泵混合、洗滌后在旋流脫水器中分離出水相，以除去粗己內(nèi)酰胺中絕大部分的硫酸銨和水溶性有機(jī)雜質(zhì)，達(dá)到精制苯己液的目的。

2 裝置存在的問(wèn)題及原因分析

苯己液進(jìn)行堿洗、水洗是利用氫氧化鈉溶液與苯己液中的有機(jī)酸類、胺類、醇類等有機(jī)雜質(zhì)反應(yīng)生成鹽類，而這些鹽類溶于水，以堿鹽的形式分離去除。實(shí)際生產(chǎn)中，苯己液的堿洗、水洗效果受堿水洗后洗液分離效果的影響較大。經(jīng)過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，用稀堿液堿洗后的苯己液經(jīng)過(guò)苯己聚結(jié)器后水含量下降明顯，說(shuō)明苯己聚結(jié)器對(duì)苯己液中水相的聚結(jié)分離效果較好。脫鹽水水洗后的苯己液經(jīng)過(guò)旋流脫水器后水含量基本不變，說(shuō)明旋流脫水器分離苯己液中水含量效率低下，不能有效分離出苯己液中的水相，且經(jīng)過(guò)多次調(diào)優(yōu)收效甚微，嚴(yán)重影響了苯己液中雜質(zhì)的去除效果，從而增加后序系統(tǒng)的處理負(fù)荷及己內(nèi)酰胺的成品質(zhì)量。另外，隨著裝置生產(chǎn)負(fù)荷的提升，堿洗、水洗分離效果變得更差，苯己液290 nm吸光度、電導(dǎo)率、含水率(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)等指標(biāo)均上升，嚴(yán)重影響己內(nèi)酰胺成品質(zhì)量指標(biāo)中290 nm吸光度、堿度、揮發(fā)性堿等的穩(wěn)定性。裝置生產(chǎn)負(fù)荷提升對(duì)苯己液堿洗(稀堿液中氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)、水洗分離效果的影響見(jiàn)表1。

表1 裝置生產(chǎn)負(fù)荷對(duì)苯己堿洗水洗分離的影響Tab.1 Effect of production load on separation effect of alkali washing and water washing for benzene-caprolactam solution

這是因?yàn)樯a(chǎn)裝置負(fù)荷增加后，由于苯己液流量增加，同時(shí)稀堿液的加入量增加，而原有的苯己聚結(jié)器超負(fù)荷運(yùn)行影響苯己液中水相的分離效果，使苯己液中水含量上升，引起苯己液中雜質(zhì)增多，從而導(dǎo)致影響苯己液的吸光度、電導(dǎo)率等指標(biāo)升高。

3 苯己液中水的溶解性能

3.1 水在苯中的溶解性

由圖2可以看出：水在苯中的溶解度(即每100 g苯中達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)所溶解的水的質(zhì)量，用含水率表示)較低，20 ℃下其含水率僅0.06%；隨著溫度的上升水在苯中的溶解度增加，40 ℃時(shí)苯中的含水率可達(dá)0.12%；在40 ℃之后，水在苯中的溶解性增速加快，溶解度增大。但實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中苯己液澄清后含水率高達(dá)1.76%，究其原因是苯中加入了己內(nèi)酰胺，由于水-苯-己內(nèi)酰胺的互溶性，隨著苯己液中己內(nèi)酰胺濃度的增加，水在苯己液中的含量也增加，從而引入了水溶性雜質(zhì)。因此需進(jìn)行水在苯己液中的溶解性試驗(yàn)。

圖2 水在苯中的溶解度隨溫度的變化曲線Fig.2 Temperature dependence of water solubility in benzene

3.2 水在苯己液中的溶解性

由于正常生產(chǎn)時(shí)苯己液溫度在40 ℃左右，因此在40 ℃下配制不同濃度(即苯己液中的己內(nèi)酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù))的苯己液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。向裝有配制好的苯己液的容器中加入足量的水，混合均勻后將苯己液和水靜置分層，取上層苯己液清液分析其中的含水率。據(jù)此測(cè)得水在不同己內(nèi)酰胺濃度苯己液中的溶解度，經(jīng)換算得到在不同己內(nèi)酰胺濃度苯己液中的含水率。水在苯己液中的溶解度變化趨勢(shì)如圖3所示。由圖3可以看出，隨著苯己液中己內(nèi)酰胺濃度上升，水在苯己液中的溶解度增加，苯己液中己內(nèi)酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%時(shí)，苯己液含水率可達(dá)2.2%左右；在苯己液的己內(nèi)酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%后，苯己液中含水率增長(zhǎng)趨勢(shì)加快，苯己液的己內(nèi)酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%時(shí)，苯己液的含水率高達(dá)12%左右。這是由于水、苯均能較好地溶解己內(nèi)酰胺，苯水體系在加入己內(nèi)酰胺后，因己內(nèi)酰胺的助溶作用，苯水互溶度增加。因此工業(yè)生產(chǎn)中為了更好地分離出苯己液中的水相，苯己液中己內(nèi)酰胺含量不宜過(guò)高。同時(shí)在不同的溫度下實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，較低的溫度更有利于從苯己液中析出水分，從而有利于從苯己液中分離出水相。

圖3 水在苯己液中的溶解度隨苯己液中己內(nèi)酰胺濃度的變化曲線Fig.3 Change of water solubility in benzene-caprolactam solution with caprolactam concentration of benzene-caprolactam solution

4 高效聚結(jié)濾芯除水效果

己內(nèi)酰胺裝置在運(yùn)行過(guò)程中，苯己液實(shí)際含水率均大于其溶解水的含量，即苯己液中存在較多的游離水，而游離水的去除成為提高苯己液除雜的關(guān)鍵。由于裝置負(fù)荷的提升造成原有苯己聚結(jié)器超負(fù)荷生產(chǎn)而降低分離游離水效率，旋流脫水器分離游離水效率低下，選擇高效分離設(shè)備進(jìn)行苯己液游離水的分離，降低苯己液中游離水含量，從而改善苯己液堿水洗效果。

界面張力是影響液滴聚結(jié)實(shí)現(xiàn)液液分離的關(guān)鍵參數(shù)，界面張力越低，分散相相對(duì)穩(wěn)定，越難分離。傳統(tǒng)玻纖聚結(jié)材料一般會(huì)在界面張力低于0.02 N/m時(shí)失效，而高效聚結(jié)濾材則可以實(shí)現(xiàn)小液滴的聚結(jié)達(dá)到有效分離的目的。根據(jù)液液兩相的不同組成及性質(zhì)設(shè)計(jì)液液聚結(jié)分離器，物料進(jìn)入濾材并從內(nèi)部流向外部，通過(guò)聚結(jié)濾材將極細(xì)小的分散相小液滴逐漸聚結(jié)成大液滴，然后進(jìn)入具有親水/疏水特性的分離濾芯，通過(guò)分開(kāi)管路實(shí)現(xiàn)兩相分離。

在巨化己內(nèi)酰胺裝置中以水洗完成后的苯己液(其中有機(jī)雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.11%左右)為試樣，采用高效聚結(jié)濾芯進(jìn)行除水試驗(yàn)。

苯己液試樣在聚結(jié)過(guò)濾前用攪拌器攪拌20 min使小液滴充分分散，然后選用PH-AF、PH-FF、PH-APFP、PH-APFP-D 4種型號(hào)的聚結(jié)濾芯分別在恒定流速100，500，1 000 mL/min條件下聚結(jié)過(guò)濾，考察濾液情況，苯己液試樣經(jīng)過(guò)高效聚結(jié)濾芯前后含水量結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 苯己液試樣經(jīng)過(guò)高效聚結(jié)濾芯前后的含水量Tab.2 Water content of benzene-caprolactam solution sample before and after passing through high-efficiency coalescence filter element

從表2及試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，苯己液試樣從外觀看呈乳白色，但用PH-AF型聚結(jié)濾芯在100 mL/min的條件下聚結(jié)過(guò)濾后濾液澄清透明，但是含水量仍很高。流速增大到500 mL/min和1 000 mL/min，聚結(jié)過(guò)濾后苯己液試樣濾液隨著流速增大越來(lái)越渾濁，呈乳白色。苯己液試樣在較高流速下經(jīng)過(guò)PH-AF和PH-FF型號(hào)的濾芯后其濾液都渾濁，含水量逐漸增大。但相同流速下使用PH-AF型號(hào)濾芯聚結(jié)過(guò)濾后濾液的除水率要高于PH-FF型號(hào)的，由此說(shuō)明相同條件下PH-AF聚結(jié)濾芯的分離效果要比PH-FF聚結(jié)濾芯效果好。

另外，從表2還可看出：對(duì)于PH-APFP-D型濾芯，除水量和除水率均不理想，而PH-APFP型聚結(jié)濾芯則除水效果較好。對(duì)于PH-APFP聚結(jié)濾芯，相同流速下，苯己液試樣經(jīng)過(guò)PH-APFP聚結(jié)濾芯后的除水量和除水率明顯高于PH-AF和PH-FF及PH-APFP-D型聚結(jié)濾芯。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，流速500 mL/min時(shí)，苯己液經(jīng)過(guò)PH-APFP聚結(jié)濾芯后其濾液澄清透明，而流速在100 mL/min和1 000 mL/min時(shí)苯己液經(jīng)過(guò)PH-APFP聚結(jié)濾芯后的濾液均渾濁，原因是100mL/min流速太低，聚結(jié)的水滴不能及時(shí)分離而效果差，而流速過(guò)高聚結(jié)效果也變差而使濾液變渾濁。因此苯己液試樣的流速對(duì)濾芯除水過(guò)程影響較大，需控制適宜的流速。另一方面也說(shuō)明生產(chǎn)負(fù)荷對(duì)聚結(jié)濾芯的分離效果影響較大。

綜上所述，PH-APFP型高效聚結(jié)濾芯對(duì)苯己液中的游離水聚結(jié)分離效果最好。

5 苯己液堿洗水洗工藝優(yōu)化與改造效果

5.1 工藝參數(shù)優(yōu)化

5.1.1 苯己溶液降溫除水

根據(jù)水在苯己液中的溶解性能，可以利用降溫的方法使苯己液中的水過(guò)飽和而析出，從而帶走部分的水溶性雜質(zhì)。生產(chǎn)裝置控制生產(chǎn)負(fù)荷為100%、苯己液中己內(nèi)酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，控制進(jìn)己內(nèi)酰胺萃取塔苯和粗己內(nèi)酰胺溶液的溫度，其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，隨著苯己液溫度的上升，水在苯己液中的溶解度增加，造成苯己液中己內(nèi)酰胺水溶性雜質(zhì)增加而影響后續(xù)處理工序及己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量，因此控制苯己液溫度在30～35 ℃將取得較好的除雜效果。

表3 溫度對(duì)苯己液水堿洗及分離效果影響Tab.3 Effect of temperature on alkali washing and water washing separation effect of benzene-caprolactam solution

5.1.2 降低苯己液濃度除水

根據(jù)水在苯己液中的溶解度隨著苯己液中己內(nèi)酰胺濃度的升高而增大的特性，可以利用降低苯己液中己內(nèi)酰胺濃度的方法降低苯己液中的含水率，從而減少苯己液中水溶性雜質(zhì)。生產(chǎn)裝置控制生產(chǎn)負(fù)荷為100%、苯己液溫度控制在30～35 ℃時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)入己內(nèi)酰胺萃取塔苯和粗己內(nèi)酰胺溶液的流量控制苯己液中己內(nèi)酰胺的濃度，其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 苯己液濃度對(duì)苯己液水堿洗及分離效果的影響Tab.4 Effect of concentration of benzene-caprolactam solution on alkali washing and water washing separation effect of benzene-caprolactam solution

由表4可以看出：隨著苯己液中己內(nèi)酰胺濃度的增加，水在苯己液中的溶解度增加，且苯己液中己內(nèi)酰胺濃度越高，其含水率增加程度越高；苯己液中己內(nèi)酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時(shí)，苯己液含水率已達(dá)3.6%，影響后續(xù)處理工藝及己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量。但苯己液中己內(nèi)酰胺濃度過(guò)低影響生產(chǎn)負(fù)荷，因此裝置生產(chǎn)中應(yīng)盡量控制苯己液中己內(nèi)酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%。

5.2 增加高效聚結(jié)器除水及流程優(yōu)化

苯己液中含有的水分包括溶解水和游離水，溶解水與苯己液中己內(nèi)酰胺濃度和溫度有關(guān)，通過(guò)工藝調(diào)整即可控制40 ℃下含己內(nèi)酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的苯己液溶解水的含水率在2.2%左右，而游離水則采用高效聚結(jié)器分離。但己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置負(fù)荷提升后，苯己液在原有苯己聚結(jié)器中停留時(shí)間縮短而降低分離游離水效率，同時(shí)旋流脫水器分離游離水效率低下，從而直接影響苯己液的290 nm吸光度和電導(dǎo)率指標(biāo)。因此，將原有旋流脫水器取消，在相同位置增加一臺(tái)使用PH-APFP高效聚結(jié)濾芯制作的高效聚結(jié)器，增加苯己液游離水的分離時(shí)間和效率。試驗(yàn)結(jié)果表明：新增高效苯己液聚結(jié)器投用后，苯己液與堿水洗水相分離效果明顯好轉(zhuǎn)，苯己液含水量大幅下降，己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置在150%負(fù)荷下苯己液290 nm吸光度降至0.14，電導(dǎo)率從70 μS/cm大幅下降至20 μS/cm，高效聚結(jié)器投用前后對(duì)比見(jiàn)表5。

表5 高效聚結(jié)器投用前后苯己液堿水洗效果對(duì)比Tab.5 Comparison of alkali washing and water washing effect of bezene-caprolactam solution before and after applying high-efficiency coalescencer

新增高效苯己液聚結(jié)器運(yùn)行后，由于苯己液脫除游離水的效果大幅增加，對(duì)苯己液堿水洗的稀堿液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)量、脫鹽水量進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)整。經(jīng)過(guò)調(diào)整優(yōu)化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，生產(chǎn)裝置在150%負(fù)荷下，加堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、堿液量1 200 L/h、脫鹽水量500 L/h情況下苯己液的堿洗、水洗效果最佳，其試驗(yàn)對(duì)比情況見(jiàn)表6。

表6 苯己液堿水洗參數(shù)優(yōu)化效果對(duì)比Tab.6 Comparison of optimization effect of alkali and water washing parameters for benzene-caprolactam solution

由表6可知，隨著苯己液加稀堿液量的增加，苯己液堿水洗效果顯著好轉(zhuǎn)，290 nm吸光度和電導(dǎo)率下降，但增加至1 200 L/h后，再增加稀堿液量，苯己液290 nm吸光度、電導(dǎo)率均穩(wěn)定。在苯己液堿洗工藝優(yōu)化后，調(diào)整苯己液水洗的脫鹽水量，當(dāng)脫鹽水量在500 L/h時(shí)苯己液水洗效果達(dá)到最佳，再增加脫鹽水量對(duì)苯己液洗滌效果已無(wú)改善，僅增加廢水處理量。因此，苯己液堿洗的最佳工藝為工況3，在此工況條件下，苯己液堿水洗效果達(dá)到最佳，其電導(dǎo)率從改進(jìn)前的70 μS/cm(見(jiàn)表5)降至15 μS/cm，苯己液290 nm吸光度從改進(jìn)前的0.30降至0.12。

5.3 改進(jìn)后的己內(nèi)酰胺質(zhì)量指標(biāo)

苯己液堿洗水洗工藝優(yōu)化與技術(shù)改造后，苯己液290 nm吸光度顯著下降，己內(nèi)酰胺水溶液電導(dǎo)率也明顯下降，己內(nèi)酰胺中間產(chǎn)品質(zhì)量顯著改善，從而明顯提升產(chǎn)品己內(nèi)酰胺質(zhì)量。由表7可見(jiàn)，苯己液經(jīng)堿洗水洗工藝優(yōu)化與技術(shù)改造后，其產(chǎn)品己內(nèi)酰胺的堿度為0.04 mmol/kg，290 nm吸光度為0.015，揮發(fā)性堿為0.204 mmol/kg，其質(zhì)量指標(biāo)均優(yōu)于改進(jìn)前的己內(nèi)酰胺產(chǎn)品。

表7 改進(jìn)前后的己內(nèi)酰胺質(zhì)量指標(biāo)Tab.7 Quality index of caprolactam before and after improvement

6 結(jié)論

a. 在苯-己內(nèi)酰胺-水三相體系中，隨著苯己液中己內(nèi)酰胺濃度和溫度的升高，苯己液與水的互溶度增加，從而引入了水溶性雜質(zhì)?？刂票郊阂簻囟葹?0～35 ℃、苯己液中己內(nèi)酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%時(shí)能較好地去除己內(nèi)酰胺中的水溶性雜質(zhì)。

b. 將苯己液堿水洗工序后原有旋流脫水器取消，增加一臺(tái)使用PH-APFP高效聚結(jié)濾芯制作的高效聚結(jié)器，再優(yōu)化苯己液堿水洗工藝參數(shù)后，在裝置生產(chǎn)負(fù)荷150%，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%堿液量1 200 L/h、脫鹽水量500 L/h的情況下，苯己液的堿洗、水洗效果最佳，其電導(dǎo)率從改造前的70 μS/cm降至15 μS/cm，苯己液290 nm吸光度從改造前的0.30降至0.12，同時(shí)顯著提高了己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量。