廖利民，劉寧寧，林楚楚，龔劍兵，朱新生,*

(1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021; 2.南通紡織絲綢產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，江蘇 南通 226300; 3.江蘇文鳳化纖集團(tuán)有限公司，江蘇 海安 226600)

稀土熱穩(wěn)定劑是近年來(lái)逐漸受到關(guān)注的一種環(huán)保型穩(wěn)定劑[1]，這是由于稀土元素的特殊電子結(jié)構(gòu)和配位能力使其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、電絕緣性及無(wú)毒安全性，已成為高性能聚合物材料熱塑性成型加工穩(wěn)定劑研究和發(fā)展的重要方向。早期的稀土熱穩(wěn)定劑主要是硬脂酸鑭，主要用于改善聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性[2-4]。以均苯四甲酸和偏苯三甲酸為代表的芳香族羧酸作為重要的工業(yè)原料，其稀土配合物作為稀土熱穩(wěn)定劑有著廣闊的發(fā)展空間。王小燕等[5]探討了均苯四甲酸稀土配合物的合成方法、熱穩(wěn)定性及其發(fā)光性等。李承志等[6]則用二氧化硅包覆均苯四甲酸稀土配合物制備了光轉(zhuǎn)換材料。趙學(xué)輝等[7]以氯化銪與偏苯三甲酸、2-噻酚甲酰三氟丙酮和鄰菲羅啉為原料合成了兩種新型四元配合物，并探討了其熱穩(wěn)定性和發(fā)光性。傳統(tǒng)的稀土熱穩(wěn)定劑制備方法如復(fù)分解法使用了大量的溶劑，容易造成環(huán)境污染[8]。低溫固相法不使用溶劑，具有工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)[9-10]。

聚酰胺66(PA 66)在相對(duì)較低溫度下易發(fā)生黃變甚至熱氧化降解[11]，一定程度上限制了其應(yīng)用。PA 66黃變是其大分子鏈中亞甲基特別是與酰胺基團(tuán)相連接的亞甲基發(fā)生氧化而引起外觀顏色的變化。改善PA 66的抗黃變性能是提高PA 66性能的一個(gè)重要研究方向[12]。PA 66熱氧化穩(wěn)定劑種類不多，目前主要為受阻酚和銅鹽類[13-14]，單獨(dú)使用受阻酚類抗氧劑效果并不理想，且銅鹽過(guò)量也會(huì)使PA 66著色[15]。

作者在前人研究的基礎(chǔ)上對(duì)稀土熱穩(wěn)定劑的合成方法進(jìn)行了改進(jìn)，分別采用溶液法與低溫固相法合成了2種稀土熱穩(wěn)定劑偏苯三甲酸鑭(LaTLA)和均苯四甲酸鑭(LaHbtec)，并用于制備共混改性PA 66纖維，研究了2種配合物對(duì)PA 66抗黃變性、熱穩(wěn)定性以及可紡性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

均苯四甲酸二酐：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；偏苯三甲酸酐：分析純，艾覽(上海)化工科技有限公司產(chǎn)；氯化鑭：分析純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)；無(wú)水乙醇：分析純，上海凌峰化學(xué)有限公司產(chǎn)；PA 66粉末：工業(yè)級(jí)，蘇州程鑫喆塑化有限公司產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

TM3030臺(tái)式掃描電鏡：日立高新技術(shù)公司制；PANalytical X′PertPro MPDX射線衍射儀：荷蘭帕納科公司制；Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)熱電公司制；TG-DTA6300熱重分析儀：日本精工公司制；JSM-5600LV掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)：日本JEOL公司制；SY-2球磨機(jī)：無(wú)錫鑫邦設(shè)備制造有限公司制；TE-35紡絲系統(tǒng)：江蘇紡織研究所有限公司制；WSC-S型自動(dòng)色差計(jì)：北京康光光學(xué)儀器有限公司制。

1.3 LaTLA和LaHbtec的制備

溶液法：分別配制氯化鑭和偏苯三甲酸溶液，然后按等當(dāng)量比將兩溶液混合，30 min后轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，水浴溫度為75 ℃，攪拌反應(yīng)4 h后，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為7～8，繼續(xù)反應(yīng)1 h后，靜置24 h去除上層清液，用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥箱150 ℃下烘2 h，研細(xì)得到白色粉末，即得配合物L(fēng)aTLA，標(biāo)記為 LaTLA-1；參考王小燕合成均苯四甲酸鑭的方法[5]，將均苯四甲酸二酐和氫氧化鈉溶于去離子水中得到均苯四甲酸鈉溶液，然后將等當(dāng)量比氯化鑭溶液滴加到上述溶液中，恒溫75 ℃，攪拌反應(yīng)4 h后，靜置24 h后去除上層清液，用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥箱150 ℃下烘2 h，研細(xì)得到白色粉末，即得配合物L(fēng)aHbtec，并標(biāo)記為L(zhǎng)aHbtec-1。

低溫固相法：將等當(dāng)量比的偏苯三甲酸酐和氫氧化鈉混合均勻后再加入氯化鑭于球磨機(jī)中球磨2 h，產(chǎn)物用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥箱150 ℃下烘2 h，研細(xì)得到白色粉末，即得到低溫固相法合成的LaTLA，并標(biāo)記為 LaTLA-2；控制均苯二甲酸酐、氫氧化鈉和氯化鑭等當(dāng)量比，與偏苯三甲酸鑭制備方法相同，產(chǎn)物用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥箱150 ℃下烘2 h，研細(xì)得到白色粉末，即得到低溫固相法合成的LaHbtec，并標(biāo)記為L(zhǎng)aHbtec-2。

1.4 PA 66/芳香酸鑭共混物及共混纖維的制備

分別將溶液法合成的2種配合物L(fēng)aTLA-1、LaHbtec-1按質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%和10%的比例和PA 66粉體均勻混合得到的共混物粉體在熔融流動(dòng)速度儀上熔融擠出，熔體溫度為280 ℃，壓力0.18 MPa，得到PA 66/芳香酸鑭共混物，并用于熱穩(wěn)定性分析。

分別將溶液法合成的2種配合物L(fēng)aTLA-1、LaHbtec-1按質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的比例添加到PA 66粉體中混合造粒，造粒后進(jìn)行熔融紡絲，螺桿擠出機(jī)各區(qū)段溫度分別為一區(qū)275 ℃、二區(qū)287 ℃、三區(qū)286 ℃、四區(qū)285 ℃、泵座287 ℃、紡絲箱體318 ℃，紡絲速度為2 000 m/min，拉伸倍數(shù)為1.6，制備PA 66/芳香酸鑭共混纖維。

1.5 分析與測(cè)試

元素分析：采用JSM-5600LV SEM-EDS測(cè)量芳香酸鑭配合物的元素含量，與熱失重(TG)曲線共同確定芳香酸鑭配合物的組成。

紅外光譜(FTIR)：將芳香酸鑭配合物研磨成粉末，采用Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，掃描波數(shù)400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)64。

掃描電鏡(SEM)：取干燥的芳香酸鑭配合物，使用TM3030臺(tái)式掃描電鏡觀察芳香酸鑭配合物形貌，測(cè)試前均噴金處理。

X射線衍射(XRD)：采用X′PertPro MPD X射線衍射儀測(cè)試，Cu-Kα射線，Ni片濾波，掃描衍射角(2θ)為5°～50°。

熱性能：采用TG-DTA6300熱重分析儀測(cè)試試樣的TG曲線并分析，氮?dú)夥諊?，測(cè)試溫度為25～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

黃變指數(shù)(Yi)：利用WSC-S型自動(dòng)色差計(jì)測(cè)定，按式(1)計(jì)算，其中L表示黑白，L值大則試樣偏白；a表示紅綠，a值大則試樣偏紅；b表示黃藍(lán)，b值大則試樣偏黃。當(dāng)L為100，a，b均為0 時(shí)，Yi為0，表示沒(méi)有顏色變化。Yi值越大，表示顏色變化越大、黃變?cè)矫黠@。

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的組成與微觀結(jié)構(gòu)

由圖1可知：溶液法和低溫固相法合成的配合物的FTIR圖譜極其接近；LaTLA的FTIR圖譜中，3 360 cm-1的吸收峰為O—H伸縮振動(dòng)，來(lái)自結(jié)晶水與吸附水，偏苯三甲酸鈉羧基的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰分別位于1 569 cm-1和1 379 cm-1，兩峰位之差(?ν)為190 cm-1，形成稀土配合物后伸縮振動(dòng)分別移至1 526 cm-1和1 398 cm-1，?ν為128 cm-1，根據(jù)相關(guān)法則[16]可知，合成的LaTLA中的羧基應(yīng)為螯合或橋式雙齒配位，在509 cm-1處的吸收峰來(lái)自于La-O，表明稀土離子與羧基配位，即已經(jīng)生成LaTLA；溶液法和低溫固相法合成的LaHbtec的FTIR圖譜也大體上相同，3 570，3 530 cm-1處為水分子間氫鍵吸收峰，1 594 ，1 396，1 346 cm-1處吸收峰為羧基的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 690～1 730 cm-1內(nèi)羰基伸縮振動(dòng)峰仍然存在，這說(shuō)明羧基只是部分羧基與鑭離子配位[7]，在400～1 000 cm-1內(nèi)兩種合成方法所得LaHbtec的吸收峰存在差異，這可能與配合物的粒徑與晶粒大小有關(guān)系。

圖1 溶液法和低溫固相法合成的配合物的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of complexes synthesized by solution method and low-temperature solid-state method1—LaTLA-1；2—LaTLA-2；3—LaHbtec-1；4—LaHbtec-2

從圖2可以看出：LaTLA-1的熱分解可以分為3個(gè)階段，第一階段120 ℃左右與第二階段255 ℃左右的失重率分別為5.54%和 4.32%，分別失去了1個(gè)結(jié)晶水和1個(gè)配合水，第三階段為配體偏苯三甲酸的分解，在595 ℃左右出現(xiàn)最大的質(zhì)量損失，說(shuō)明LaTLA-1具有良好的熱穩(wěn)定性；LaHbtec-1的熱降解分為2個(gè)階段，第一階段192 ℃左右的失重率為2.3%，失去0.5個(gè)結(jié)晶水，第二階段為失去配體均苯四甲酸過(guò)程，500 ℃均苯四甲酸開(kāi)始分解，在603 ℃出現(xiàn)最大熱失重峰。

圖2 溶液法合成的配合物的TG曲線Fig.2 TG curves of complexes synthesized by solution method1—LaTLA-1；2—LaHbtec-1

結(jié)合TG曲線與SEM-EDS分析可以確定配合物中主要元素的組成比例，見(jiàn)表1。結(jié)合TG分析得到LaTLA-1配合物中含有1個(gè)結(jié)晶水和1個(gè)配位水，平均每個(gè)LaHbtec-1中含有0.5個(gè)結(jié)晶水，可以得到LaTLA的分子式為L(zhǎng)a(TLA)·2H2O，LaHbtec的分子式為L(zhǎng)a(Hbtec)·0.5H2O，且所確定的元素含量與理論含量之間的誤差比較合理。

表1 2種配合物的元素組成Tab.1 Elemental composition of two complexes

由圖3可知：溶液法合成的2種配合物的XRD圖譜中，LaTLA-1主要衍射角為8.37°，15.97°，21.24°，25.08°，29.9°和38.49°，與配體偏苯三甲酸的衍射角不同，表明已通過(guò)反應(yīng)合成新的物質(zhì)[17]，其尖銳且清晰的衍射峰表明所得配合物為結(jié)晶型配合物；LaHbtec-1主要衍射角為10.35°，16.07°，17.58°，24.72°，30.63°和37.41°，與配體均苯四甲酸的衍射角不同[18]，結(jié)合其尖銳且清晰的衍射峰，表明合成的新的物質(zhì)也是結(jié)晶型配合物。

圖3 溶液法合成的配合物的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of complexes synthesized by solution method1—LaTLA-1；2—LaHbtec-1

2.2 合成方法對(duì)配合物產(chǎn)率的影響

由表2可見(jiàn)：溶液法反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，所得配合物L(fēng)aTLA-1和LaHbtec-1產(chǎn)率分別達(dá)到83%和81%；低溫固相法反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，所得配合物L(fēng)aTLA-2和LaHbtec-2產(chǎn)率分別達(dá)到93%和91%。由此可見(jiàn)，低溫固相法合成配合物的產(chǎn)率更高、反應(yīng)時(shí)間短且不使用溶劑，符合“節(jié)能環(huán)?！崩砟睢１緦?shí)驗(yàn)中由于低溫固相法中球磨實(shí)驗(yàn)所用試劑量偏大，所以大部分實(shí)驗(yàn)均采用溶液法制備配合物。

表2 溶液法和低溫固相法所得配合物的產(chǎn)率Tab.2 Yield of complexes synthesized by solution method and low-temperature solid-state method

由圖4可知：LaTLA和LaHbtec表觀粒徑只有數(shù)微米，LaTLA有類似球體的形貌而LaHbtec為針狀晶體；與低溫固相法相比，溶液法合成的配合物分散性較好但團(tuán)聚嚴(yán)重，導(dǎo)致其尺寸大于低溫固相法得到的產(chǎn)物。這是由于溶液法有利于反應(yīng)物擴(kuò)散和晶體生長(zhǎng)，接近熱力學(xué)平衡狀態(tài)，而低溫固相法合成時(shí)球磨機(jī)的剪切過(guò)程使顆粒有序分散，晶粒難以充分生長(zhǎng)。

圖4 不同配合物試樣的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of different complex samples

2.3 PA 66/配合物共混物的熱穩(wěn)定性

由于2種配合物都是粉體，其尺寸遠(yuǎn)小于PA 66粉體，而且考慮到熱失重測(cè)試樣用量少和取樣的均勻性，因此，采用配合物含量較高的共混物作為熱性能測(cè)試樣，而不是以共混纖維作為測(cè)試樣。由圖5和表3可見(jiàn)：純PA 66的耐熱性最差，2種配合物均改善了PA 66的熱穩(wěn)定性；相比純PA 66，添加了LaTLA-1和LaHbtec-1的共混物的初始熱降解溫度和最大失重速率溫度都明顯提高，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% LaHbtec-1的共混物的初始熱降解溫度甚至提高了63 ℃。這是由于熔混作用增加配合物與PA 66之間的作用，同時(shí)，配合物中的空氣在熔混過(guò)程中已經(jīng)被排除，且配合物中的吸附水與結(jié)晶水在熔混過(guò)程中也被消除，這樣，因空氣和水引起的PA 66主鏈氧化性降解和濕熱降解作用被排除，最終促使共混物的初始熱降解溫度與最大失重速率溫度均明顯升高。

圖5 PA 66/配合物共混物試樣的的TG曲線Fig.5 TG curves of PA 66/complex blend samples1—純PA 66；2—PA 66/質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% LaTLA-1；3—PA 66/質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% LaTLA-1；4—PA 66/質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% LaHbtec-1；5—PA 66/質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% LaHbtec-1

表3 PA 66/配合物共混物試樣的熱性能參數(shù)Tab.3 Thermal properties of PA 66/complex blend samples

2.4 PA 66/配合物共混纖維的力學(xué)性能

在PA 66中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的LaTLA-1、LaHbtec-1共混紡絲得到纖維的力學(xué)性能見(jiàn)表4。

表4 PA 66/配合物共混纖維試樣的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of PA 66/complex blend samples

由表4可以看出：純PA 66纖維的斷裂強(qiáng)度為3.57 cN/dtex，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的LaTLA-1或LaHbtec-1后，纖維的斷裂強(qiáng)度出現(xiàn)一定程度地降低；PA 66/LaTLA-1和PA 66/LaHbtec-1共混纖維的斷裂強(qiáng)度分別為3.51,3.01 cN/dtex。這是因?yàn)榉枷愣圄人崤c三價(jià)鑭之間可以形成類似于三維體型高分子材料，形成復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)材料[19-20]，宏觀上容易形成多孔材料，類似于金屬有機(jī)框架材料[21-22]，這種較為復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)導(dǎo)致2種配合物在尼龍中較難均勻分散，因而所得共混纖維斷裂強(qiáng)度降低。初步認(rèn)為，制備PA 66/配合物共混纖維時(shí)，紡絲條件還需優(yōu)化，同時(shí)進(jìn)一步優(yōu)化配合物使用方法。

2.5 PA 66/配合物共混纖維的抗黃變性能

由表5可知：純PA 66纖維的Yi為23.52；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的LaTLA-1的共混纖維的Yi為19.83，相比純PA 66纖維下降了3.69；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的LaHbtec-1的共混纖維的Yi為21.81，相比純PA 66纖維下降了1.71。另外，實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)純PA 66纖維的外觀為土黃色，PA 66/LaTLA-1和PA 66/LaHbtec-1共混纖維的外觀均為白色，這應(yīng)該與配合物的抗氧化作用有關(guān)。由此可見(jiàn)，添加芳香酸鑭配合物后PA 66纖維的抗黃變性能得到提高。

表5 PA 66/配合物共混纖維試樣的YiTab.5 Yi of PA 66/complex blend samples

3 結(jié)論

a. 通過(guò)元素分析和TG分析確定了LaTLA和LaHbtec的分子式分別為L(zhǎng)a(TLA)·2H2O和La(Hbtec)·0.5H2O，且都為結(jié)晶型配合物。相比于溶液法工藝，采用低溫固相法合成的LaTLA和LaHbtec產(chǎn)率高且環(huán)保，但球磨實(shí)驗(yàn)所用試劑量偏大。

b. LaTLA-1和LaHbtec-1的最大失重峰值分別為595 ℃和603 ℃，都具有較好的熱穩(wěn)定性。

c. 相比純PA 66，添加了LaTLA-1和LaHbtec-1的共混物的初始熱降解溫度和最大失重速率溫度都明顯提高，共混物的熱穩(wěn)定性好。

d. 純PA 66纖維的斷裂強(qiáng)度為3.57 cN/dtex，Yi為23.52，外觀為土黃色；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的LaTLA-1或LaHbtec-1后，PA 66/LaTLA-1和PA 66/LaHbtec-1共混纖維的斷裂強(qiáng)度分別為3.51,3.01 cN/dtex，Yi分別為19.83，21.81，外觀均為白色。添加芳香酸鑭配合物后，PA 66纖維的斷裂強(qiáng)度出現(xiàn)一定程度地降低，抗黃變性能得到提高。