趙明杰, 李思晨, 劉曉靜, 栗勇田

（1.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2.秦皇島天大環(huán)保研究院有限公司，河北 秦皇島 066000；3.河北省河道水質(zhì)凈化及生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066000；4.秦皇島市水污染監(jiān)測(cè)及治理工程技術(shù)研究中心，河北 秦皇島 066000）

0 引言

磷是生物生長(zhǎng)所必需的元素，同時(shí)也是水體營(yíng)養(yǎng)化的重要限制因子[1]，控制磷等營(yíng)養(yǎng)性物質(zhì)進(jìn)入水體是解決富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題的根本途徑[2]。城鎮(zhèn)污水廠處理對(duì)象為生活污水和預(yù)處理后的工業(yè)廢水，經(jīng)二級(jí)處理后，污水中的TP 質(zhì)量濃度通常在2 mg/L 以下。隨著污水廠出水排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，污水廠出水的TP 濃度需要進(jìn)一步降低，針對(duì)低濃度含磷廢水的深度處理，吸附法因其操作方便，費(fèi)用低廉、綠色環(huán)保、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。目前關(guān)于吸附法的研究多集中于粉狀吸附材料[3]，吸附劑回收困難，容易導(dǎo)致吸附材料流失，限制了吸附除磷技術(shù)的應(yīng)用。此外，單一的硅藻土、活性炭等吸附材料，吸附容量受限，被吸附的磷存在脫逸現(xiàn)象，很難達(dá)到理想的除磷效果。

火山巖作為一種儲(chǔ)量極大的天然礦石資源，表面疏松多孔，通常用來(lái)吸附水體中的重金屬[4-6]，鐵鹽作為常見(jiàn)的除磷混凝劑，具有穩(wěn)定高效的除磷效果[7]。本研究采用FeCl3對(duì)天然火山巖進(jìn)行改性，制得改性火山巖顆粒吸附劑，并用其對(duì)低濃度含磷廢水進(jìn)行吸附影響因素和吸附特性研究，以期為開(kāi)發(fā)新型吸附材料處理含磷廢水提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

天然火山巖顆粒，KH2PO4，F(xiàn)eCl3，硫酸亞鐵，鉬酸銨，氫氧化鈉，酒石酸鉀鈉，硫酸，鹽酸，過(guò)硫酸鉀，抗壞血酸，均為分析純；多參數(shù)水質(zhì)分析儀（DGB-401，雷磁）；數(shù)顯恒溫磁力攪拌器（HJ-6B，常州金壇晨陽(yáng)電子儀器廠）；X 射線熒光儀 （Supermini200，日本理學(xué)株式會(huì)社）；X 射線衍射儀（Smartlab9，日本理學(xué)株式會(huì)社）；掃描電子顯微鏡（Maia3，泰思肯貿(mào)易有限公司）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9023A，上海篤特科學(xué)儀器有限公司）；pH 計(jì)（pHS-25 型，上海精密科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 改性火山巖顆粒的制備及表征

將天然火山巖分別過(guò)3 和5 mm 篩，控制粒徑在3 ～5 mm 之間，用純水洗凈，在105 ℃下烘干，冷卻后按1 ∶5 的固液比，將火山巖顆粒置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的鹽酸溶液中浸泡8 h。 用純水洗凈烘干，冷卻后按1 ∶5 的固液比，將酸改性后的火山巖顆粒置于17%的FeCl3溶液中浸泡8 h 后，取出置于200 ℃的馬弗爐中焙燒2 h，冷卻后得到鐵改性火山巖顆粒。 通過(guò)X 射線熒光儀（XRF）分析確定改性前后的元素組成，X 射線衍射儀（XRD）分析改性前后火山巖的晶體結(jié)構(gòu)變化，掃描電子顯微鏡（SEM）觀察改性前后火山巖表面形貌特征。

1.3 磷吸附影響因素實(shí)驗(yàn)

分別取一定量的改性火山巖顆粒加入100 mL由KH2PO4配置的模擬低濃度含磷廢水中，置于磁力攪拌器上攪拌一定時(shí)間后取出，離心分離，取上清液測(cè)定溶液中的TP 濃度，并計(jì)算TP 去除率和單位質(zhì)量吸附劑的磷吸附量。 設(shè)置不同吸附劑投加量、溶液pH 值和溫度條件，同時(shí)嚴(yán)格控制其他條件不變，以確定吸附的最佳條件。 TP 濃度分析方法采用鉬酸銨分光光度法 （GB 11893—89），通過(guò)繪制TP濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線確定TP 濃度，為保證數(shù)據(jù)的可靠性，每組實(shí)驗(yàn)均設(shè)重復(fù)實(shí)驗(yàn)，測(cè)量結(jié)果取平均值。

TP 去除率（η）和單位質(zhì)量吸附劑吸附量（Qe）的計(jì)算方法分別見(jiàn)式（1）和式（2）：

式中：η 為T(mén)P 去除率，%；Qe為單位質(zhì)量吸附劑對(duì)TP 的吸附質(zhì)量濃度，mg/L；V 為處理污水體積，L；C0為廢水中TP 的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為吸附后TP的剩余質(zhì)量濃度，mg/L；m 為吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性火山巖的化學(xué)元素組成

利用XRF 對(duì)天然火山巖和改性火山巖樣品中的化學(xué)元素種類(lèi)及含量進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 火山巖改性前后的元素組成

由表1 可以看出，改性前后，火山巖的主要化學(xué)成分均以Si，F(xiàn)e，Ca，K，Na 為主。 與天然火山巖相比，改性后的火山巖晶格中Ca，Na，K 等元素含量降低，這說(shuō)明在鹽酸浸漬處理過(guò)程中，有效去除了火山巖中的部分金屬陽(yáng)離子氧化物雜質(zhì)。此外，改性火山巖中ω（Fe）增加了3.50%，ω（Cl）增加了2.11%，表明鐵鹽可能附著于火山巖表面。

2.2 改性火山巖的XRD 分析

利用XRD 對(duì)天然火山巖和改性火山巖進(jìn)行分析，得到結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 火山巖改性前后的XRD

由圖1 可以看出，火山巖中含有以Si，Al，Ca，F(xiàn)e，O 元素形成的多種化合物，主要為SiO2。 與天然火山巖相比，經(jīng)過(guò)焙燒后的改性火山巖主要特征峰沒(méi)有發(fā)生顯著變化，但Fe2O3峰形更加尖銳，結(jié)晶度更好，說(shuō)明附著在火山巖表面的部分FeCl3轉(zhuǎn)化成了Fe2O3，火山巖層間結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生顯著的變化。

2.3 改性火山巖的SEM 分析

利用SEM 分別對(duì)天然火山巖及鐵改性火山巖樣品進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 火山巖改性前后的SEM

由圖2（a）可以看出，天然火山巖表面粗糙，層狀結(jié)構(gòu)較為明顯，具有較多的孔隙。 從圖2（b）可以看出，經(jīng)過(guò)改性后，火山巖外層附著了大量的橢球體顆粒。 結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[8-9]及XRD 分析結(jié)果，得知改性火山巖表面的附著物可能為α-Fe2O3，這些Fe2O3粘連堆疊在一起，一方面增大了火山巖的比表面積，另一方面也增強(qiáng)了火山巖的化學(xué)吸附能力。

2.4 改性火山巖對(duì)水中磷吸附的影響因素研究

2.4.1 改性火山巖投加量對(duì)磷吸附效果的影響

對(duì)水溫20 ℃，pH 值=7，TP 質(zhì)量濃度為2.0 mg/L的模擬廢水進(jìn)行不同投加量實(shí)驗(yàn)，吸附時(shí)間為12 h，研究鐵改性火山巖吸附劑投加量對(duì)水中TP 去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同投加量對(duì)改性火山巖吸附除磷效果的影響

由圖3 可以看出，隨著投加量的增大，改性火山巖對(duì)水中TP 的去除率呈現(xiàn)先增大后略微降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)橥都恿窟^(guò)小時(shí)，水中磷酸根離子遠(yuǎn)多于改性火山巖能夠提供的吸附點(diǎn)位，剩余TP 濃度較高，隨著投加量增大，吸附劑提供的表面吸附點(diǎn)位隨之增多，吸附面積增大，使水中更多的磷可以附著在改性火山巖上，所以TP 的去除率升高，當(dāng)投加質(zhì)量濃度為5.0 g/L 時(shí)，TP 去除率最高達(dá)到了79.1%，繼續(xù)加大吸附劑的投加量，TP 去除率變化較小，過(guò)多的吸附劑可能會(huì)導(dǎo)致磷酸根從液相向火山巖固相表面的遷移能力降低，阻礙吸附過(guò)程的進(jìn)行。 另外，吸附劑投加量的增大，會(huì)導(dǎo)致吸附點(diǎn)位發(fā)生相互掩蔽現(xiàn)象[10]，存在空余吸附點(diǎn)位，致使單位質(zhì)量吸附劑的吸附量下降。

2.4.2 溶液pH 值對(duì)磷吸附效果的影響

其它試驗(yàn)條件一定時(shí)，控制溶液初始pH 值進(jìn)行改性火山巖對(duì)水中磷的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同pH 值對(duì)改性火山巖吸附除磷效果的影響

由圖4 可以看出，隨著溶液pH 值的增加，TP 的去除率呈現(xiàn)先增大后趨于平緩再減小的趨勢(shì)，在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件下，改性火山巖吸附除磷效果較差。這是因?yàn)榱姿岬囊患?jí)酸度系數(shù)為2.12，當(dāng)pH 值＜2.12時(shí)，水中的磷以H3PO4的形式存在，難與Fe3+結(jié)合吸附。 隨著溶液pH 值的增大，水中PO43-增多，在吸附過(guò)程中，HPO42-，H2PO4-與Fe3+結(jié)合生成絡(luò)合物，吸附反應(yīng)逐漸活躍。 當(dāng)pH 值為5 ～9 范圍內(nèi)，TP 去除率均達(dá)到了75%以上。 而當(dāng)溶液pH 值過(guò)高時(shí)，OH-濃度增加導(dǎo)致Fe3+濃度減少，在濃度積一定的情況下，PO43-濃度相應(yīng)增大，導(dǎo)致除磷效果下降。

2.4.3 溫度對(duì)磷吸附效果的影響

控制其它試驗(yàn)條件一定，改變?nèi)芤簻囟冗M(jìn)行改性火山巖對(duì)水中磷的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 不同溫度對(duì)改性火山巖吸附除磷效果的影響

由圖5 可以看出，隨著溶液溫度升高，TP 去除率逐漸提升，反映出改性火山巖對(duì)水中磷的吸附為吸熱反應(yīng)。這是由于溫度的升高，離子之間的碰撞逐漸增多，熱運(yùn)動(dòng)加劇，與吸附劑之間的碰撞增多，有利于吸附的進(jìn)行。 在溶液溫度為30 ℃時(shí)，達(dá)到吸附平衡后，TP 去除率為81.8%，此時(shí)溶液中剩余TP 質(zhì)量濃度為0.364 mg/L，達(dá)到GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)A 排放標(biāo)準(zhǔn)。 當(dāng)溫度超過(guò)30 ℃后，溶液中TP 去除率基本平穩(wěn)，同時(shí)考慮到實(shí)際情況，確定30 ℃為最佳溫度。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)研究

動(dòng)力學(xué)模型是對(duì)于吸附劑吸附速率的描述。 室溫下，當(dāng)溶液中TP 質(zhì)量濃度為2 mg/L，pH 值在7 左右，改性火山巖投加質(zhì)量濃度為5 g/L 時(shí)，實(shí)測(cè)改性火山巖在不同吸附時(shí)間下的吸附量，并分別采用非線性擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（式3）、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（式4）和Webber-Morris 方程（式5）對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，見(jiàn)圖6，相關(guān)擬合參數(shù)數(shù)值見(jiàn)表2。

式中：t 為吸附時(shí)間，h；k1為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)；k2為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)；kd為Webber-Morris模型常數(shù)；qt為t 時(shí)刻的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/g；qe為吸附平衡時(shí)的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/g。

圖6 不同動(dòng)力學(xué)模型擬合

表2 不同動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

由圖6（a）可以看出，改性火山巖在初期對(duì)TP的吸附速率較快，曲線斜率較大，之后趨于平緩。0 ～12 h 中，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附量也在逐漸增加，第12 h 時(shí)，對(duì)TP 的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.80 mg/g，此后，吸附量趨于飽和穩(wěn)定。 吸附過(guò)程由物理吸附、化學(xué)吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制，由表2 中動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)可以看出，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中R2為0.968，且所得平衡吸附量與實(shí)測(cè)值接近，說(shuō)明反應(yīng)更符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。 由圖6（b）可以看出，擬合曲線沒(méi)有經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明除了顆粒內(nèi)擴(kuò)散外，還有其他過(guò)程對(duì)改性火山巖吸附除磷的反應(yīng)速率進(jìn)行控制[11]。在顆粒內(nèi)擴(kuò)散的過(guò)程中，火山巖的吸附共經(jīng)歷3 個(gè)階段： 第一階段水中磷酸鹽擴(kuò)散至改性火山巖外表面階段，這是由于吸附劑表面存在大量的吸附點(diǎn)位，具有較快吸附速率；第二階段水中的磷酸鹽在火山巖顆粒內(nèi)部擴(kuò)散階段，受到改性火山巖和磷酸鹽之間的電子共用和轉(zhuǎn)移作用，擴(kuò)散阻力增大，第三階段隨著磷酸鹽濃度的降低，顆粒內(nèi)部擴(kuò)散逐漸減弱，直至吸附達(dá)到平衡的階段。

2.6 等溫吸附研究

當(dāng)溫度一定時(shí)，吸附劑的吸附量隨著平衡濃度變化而變化的曲線稱(chēng)為等溫吸附曲線，作為吸附劑吸附性能的重要參考依據(jù)。 在25 ℃室溫下，改性火山巖投加質(zhì)量濃度為5 g/L，pH 值=7 時(shí)，吸附14 h后，水體水中TP 濃度基本不變，達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，此時(shí)測(cè)量不同磷吸附平衡濃度下的吸附數(shù)據(jù)，采用Laungmuir 模型（式6）和Freundlich（式7）對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合見(jiàn)圖7，擬合參數(shù)數(shù)值見(jiàn)表3。

式中：Qe為單位質(zhì)量吸附劑的吸附質(zhì)量濃度，mg/L；Qm為吸附平衡時(shí)，單位質(zhì)量吸附劑的最大吸附質(zhì)量濃度，mg/L；KL為L(zhǎng)aungmuir 吸附常數(shù)；KF為Freundlich吸附常數(shù)；Ce為吸附平衡時(shí)溶液中的TP 質(zhì)量濃度，mg/L；1/n 為特征常數(shù)。

圖7 等溫吸附曲線模型擬合

表3 等溫吸附曲線模型擬合參數(shù)

由圖7 可以看出，隨著TP 吸附平衡濃度的增大，改性火山巖的吸附量先迅速增大，后趨于平緩，這是因?yàn)殡S著污水中磷濃度的增大，水中磷酸根離子濃度與吸附劑表面液膜的濃度差增加，有利于磷酸根向吸附劑表面遷移[12]，最終達(dá)到單位質(zhì)量吸附劑的最大吸附量。通過(guò)表3 中擬合參數(shù)可以看出，改性火山巖吸附劑對(duì)水體中TP 的吸附行為更符合Laungmuir 等溫吸附模型，說(shuō)明吸附過(guò)程主要是單分子層吸附[13]，利用分離因數(shù)RL進(jìn)一步分析Langmuir吸附模型，其值可依照（式8）計(jì)算。

式中：C0為初始TP 質(zhì)量濃度，mg/L。

根據(jù)RL的不同數(shù)值，可將吸附分為4 類(lèi)：RL=1時(shí)，吸附過(guò)程為可逆吸附；RL=0 時(shí)，吸附過(guò)程為不可逆吸附；0 ＜RL＜1，吸附過(guò)程為優(yōu)勢(shì)吸附；RL＞1時(shí)，吸附過(guò)程為非優(yōu)勢(shì)吸附。 在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，Langmuir 等溫吸附曲線中，RL始終處于0 ～1 的范圍中，說(shuō)明改性火山巖對(duì)水體中磷為優(yōu)勢(shì)吸附。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)FeCl3對(duì)天然火山巖進(jìn)行改性，制備鐵改性火山巖顆粒吸附劑，利用XRF，XRD，SEM 對(duì)改性前后火山巖進(jìn)行表征，顯示鐵有效附著于火山巖表面，增大了吸附劑比表面積及吸附點(diǎn)位，火山巖晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生顯著的變化。

（2）在溫度為30 ℃，初始pH 值為7，TP 質(zhì)量濃度為2 mg/L 的模擬污水中投加質(zhì)量濃度為5 g/L 改性火山巖顆粒吸附劑，吸附12 h 后達(dá)到吸附平衡，此時(shí)水中TP 的去除率為81.8%，溶液中剩余TP 質(zhì)量濃度為0.364 mg/L，達(dá)到GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)A 排放標(biāo)準(zhǔn)。

（3）鐵改性火山巖對(duì)水中低濃度磷的吸附為單分子層吸附，吸附速度較快，屬于優(yōu)勢(shì)吸附，并由物理吸附、化學(xué)吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制，其吸附過(guò)程更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及Langmuir 等溫吸附模型。