敦長偉，席國喜，衡曉瑩，劉玉民，陳 野

(1.河南師范大學 化學化工學院，河南 新鄉(xiāng) 453007；2.河南師范大學 材料科學與工程學院，河南 新鄉(xiāng) 453007)

0 引 言

隨著現(xiàn)代工業(yè)社會的不斷發(fā)展，鋰離子電池已經(jīng)取代堿性鋅錳電池被廣泛應(yīng)用于手機、電腦、電動汽車等領(lǐng)域。由于鋰離子電池具備容量大、能量密度高、自放電率低等優(yōu)點，鋰離子電池的使用量在逐年攀升[1]。但是鋰離子電池的使用壽命有限，一般為1～3年，而且廢舊鋰離子電池中含有大量的Co、Li等金屬元素，如果不加以回收，不僅會造成資源浪費，也會嚴重污染環(huán)境。因此，近年來，關(guān)于廢舊鋰離子電池再資源化的研究備受關(guān)注。通過研究發(fā)現(xiàn)以廢舊鋰離子電池作為原材料制備鈷鐵氧體納米材料不但降低了回收廢舊鋰離子電池的分離要求，而且使合成成本顯著減少。

鈷鐵氧體具有面心立方尖晶石結(jié)構(gòu)，由于氧離子的排布不同而形成兩種空隙位，如圖1所示。在含有32個氧離子的晶胞中，有64個四面體位置和32個八面體位置，其中僅有8個四面體(A位)和16個八面體(B位)位置被占據(jù)呈電中性，大量空位的存在為離子取代提供了條件。如果二價金屬離子都位于四面體位置(A位)，則為正尖晶石結(jié)構(gòu)；如果二價金屬離子全部占據(jù)八面體位置(B位)，三價金屬離子占據(jù)四面體位置(A位)和剩余的八面體位置(B位)，則為反尖晶石結(jié)構(gòu)[2]。鈷鐵氧體是反尖晶石結(jié)構(gòu)。尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷鐵氧體是一種典型的永磁材料，其機械性能好，耐腐蝕，并且飽和磁化強度高，磁晶各向異性大,在電子、醫(yī)療診斷和磁致伸縮傳感器等方面有廣泛的應(yīng)用[3]。但隨著社會的發(fā)展，對鈷鐵氧體的磁致伸縮性能要求也越來越高。目前主要通過兩種途徑來改善鈷鐵氧體的磁致伸縮性能：(1)改進制備工藝、改變制備條件、改善制備方法；(2)調(diào)整制備原材料中Co和Fe的比例，用一種或者多種金屬離子來取代A位或B位的Co2+或Fe3+[4-6]。其中化學取代可以顯著改變鈷鐵氧體的結(jié)構(gòu)、微觀形態(tài)、飽和磁化強度和磁致伸縮系數(shù)，越來越受到廣大學者的關(guān)注。先前的文獻中已經(jīng)研究過二價或者三價金屬離子如Zn2+、Mg2+、Al3+、Cr3+等取代對材料的磁性能的影響[2,6-7,11]，但很少有利用Zn2+和Zr4+共取代的方式研究鈷鐵氧體材料的磁致伸縮性能。

圖1 (a)四面體間隙A位；(b)八面體間隙B位

因此，本文將以廢舊鋰離子電池為原料制備Zn2+和Zr4+共取代的鈷鐵氧體納米材料，并對其結(jié)構(gòu)、磁性能及磁致伸縮性能進行探究。該研究為廢舊鋰離子電池再資源化提供了新思路，為改善鈷鐵氧體的磁致伸縮性能奠定了一定的理論基礎(chǔ)，不僅可以緩解金屬資源短缺，而且可以幫助解決鋰離子電池大規(guī)模發(fā)展所帶來的環(huán)境污染問題。

1 實 驗

1.1 主要儀器與試劑

ELAN DRC-e型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，D8-AXS型X射線衍射儀，JEM-2100型透射電子顯微鏡，Spectrum 400F型中遠紅外光譜儀，Versa Lab型振動樣品磁強計，JDM-30型磁致伸縮性能測量儀。

廢舊鋰離子電池(LiCoO2)；硝酸鈷，硝酸鐵，硝酸鋅，硝酸鋯，濃硫酸，檸檬酸，氨水，雙氧水均為分析純。

1.2 樣品的合成

將收集到的廢舊鋰離子電池進行拆分，并將拆分出的電池正極材料溶解、過濾、沉淀、洗滌、再溶解得到浸出液[7],并測量浸出液中Co2+的摩爾含量。以廢舊鋰電池正極材料的浸出液為原料，補充加入硝酸鈷、硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸鐵，使n(Co2+)∶n(Zn2+)∶n(Zr4+)∶n(Fe3+)=1∶x∶x∶2-x(x=0.000, 0.025,0.050,0.075,0.010)。加入檸檬酸，使檸檬酸和金屬離子總物質(zhì)的量之比為1∶1。在60℃水浴30 min后，加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH=7.0,調(diào)至80 ℃恒溫水浴，并不斷攪拌，直到完全形成凝膠。將所得到的濕凝膠放在110 ℃的鼓風干燥箱中干燥3天后，用酒精做引燃劑進行自蔓延燃燒并研磨即可得到CoZnxZrxFe2-xO4粉末。

用PVA水溶液(8%～10%)作為粘結(jié)劑加入到上述所得黑色粉末中，攪拌、研磨均勻后，放入直徑為10 mm的不銹鋼磨具中，在12 MPa的壓力下將其壓成小圓柱(～10 mm×～15 mm)生胚,然后在1 300 ℃煅燒6 h得到Zn2+和Zr4+共取代的鈷鐵氧體器件。相關(guān)工藝流程如圖2所示。

圖2 用廢舊鋰電池制備CoZnxZrxFe2-xO4樣品的工藝流程圖

1.3 樣品的表征

樣品中Zn2+、Zr4+含量通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS,美國PE公司)測定；鈷鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司)測定，Cu靶Ka輻射，2θ范圍為20～80°，掃描速率為0.02°/s；其微觀形態(tài)通過透射電鏡(TEM，日本電子公司)觀察；樣品的官能團通過紅外光譜儀(FTIR,美國珀金埃爾默公司)在400～4 000 cm-1分析；磁性能和磁致伸縮性能分別通過振動樣品磁強計(VSM，美國Quantum Design公司)和JDM-30型磁致伸縮性能自動測量儀(北京科技大學)于室溫下在±1 592和±398 kA/m的磁場中測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-MS測定樣品中Zn2+、Zr4+含量

稱取質(zhì)量為0.6 mg的鋅鋯共取代樣品CoZnxZrxFe2-xO4(x=0.025,0.05,0.075,0.10),溶解于稀硝酸中，用去離子水將之稀釋為1L的溶液，溶液中Zn2+的濃度依次為：3.9、7.62、11.46、15.12 μg/L。通過計算得到樣品中Zn2+的質(zhì)量分數(shù)依次是：0.65%、1.27%、1.91%、2.52%；同理，得到樣品中Zr4+的質(zhì)量分數(shù)依次是：0.90%、1.79%、2.65%、3.51%。

2.2 樣品的結(jié)構(gòu)和形貌

圖3為樣品的XRD圖譜。從圖片中可以觀察到樣品的衍射峰與鈷鐵氧體的標準圖譜(JCPDS No.22-1086)相對應(yīng),說明合成的樣品具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)[8]。此外，隨著Zn2+和Zr4+共取代量的增加，所有樣品的衍射峰都很尖銳且沒有雜質(zhì)峰的存在，也說明Zn2+和Zr4+全部進入晶格，沒有雜質(zhì)相生成。所得樣品的平均晶粒尺寸可以通過Scherrer公式計算得出：

圖3 CoZnxZrxFe2-xO4樣品的XRD衍射圖

DXRD=kλ′/(βcosθ)

(1)

式(1)中，DXRD代表樣品的平均晶粒尺寸，k代表謝樂常數(shù)，取值為0.9，λ′代表衍射峰的波長，取值為0.15406 nm,β代表弧度制表示的半峰寬，θ代表布拉格角。計算出樣品的平均晶粒尺寸的數(shù)值詳見表1。從表中可知，純鈷鐵氧體的平均粒徑約為36 nm，而Zn2+和Zr4+共取代的鈷鐵氧體的平均粒徑在28～34 nm之間，取代樣品的平均晶粒尺寸較純鈷鐵氧體偏小。樣品的平均晶粒尺寸先下降后上升，一方面少量的Zn2+和Zr4+共取代2Fe3+進入晶格時，形成M-O鍵，所需要的能量更多。因此當Zn2+和Zr4+進入晶格后，很多能量都消耗在成鍵上，而非結(jié)晶方面，進而導致晶粒尺寸減小；另一方面較大的離子半徑的Zn2+(0.082 nm)和Zr4+(0.080 nm)共取代較小的Fe3+(0.067 nm)進入主晶格時，與原晶格中陽離子(Fe3+)不匹配引起晶格畸變，導致晶粒的尺寸導致晶粒尺寸增大[8]。樣品的晶格常數(shù)a可以通過以下公式來計算：

a=λ′(h2+k2+l2)/2sinθ

(2)

公式中的h、k、l為樣品相應(yīng)晶面的密勒指數(shù)。計算出的相關(guān)數(shù)據(jù)詳見表1。結(jié)果表明，在x=0.050時，樣品的晶格常數(shù)取得最小值，且小于純鈷鐵氧體，共取代樣品的晶格常數(shù)呈現(xiàn)不規(guī)律變化。晶格常數(shù)與陽離子在A位和B位的分布及晶粒尺寸相關(guān)。一方面較大離子半徑的Zn2+和Zr4+共取代Fe3+(0.067 nm)，發(fā)生晶格膨脹以適應(yīng)較大離子的進入[9]。另一方面較大離子半徑的Zn2+和Zr4+共取代Fe3+(0.067 nm)進入晶格導致晶格畸變。

表1 CoZnxZrxFe2-xO4樣品的平均粒徑(nm)，晶格常數(shù)(nm)，飽和磁化強度(Am2/kg)，最大磁致伸縮系數(shù)(×10-6)，應(yīng)變導數(shù)(10-9A-1 m)，取得最大應(yīng)變導數(shù)時所需的磁場強度(kA/m)

圖4為樣品的TEM圖，用來探究所合成樣品的形態(tài)、尺寸、結(jié)晶度及晶面間距。從圖中a、b以及c、d可以觀察到：納米顆粒分布基本均勻，形貌從六邊形向不規(guī)則形態(tài)轉(zhuǎn)變，聚集狀態(tài)也從密集轉(zhuǎn)為稀疏。這是由于大量的非磁性Zn2+和Zr4+共取代，改變了顆粒的聚集狀態(tài)、晶粒尺寸及磁性能所導致的。但隨著取代離子濃度的增加，在前驅(qū)體自蔓延燃燒過程中發(fā)生強烈的氧化還原反應(yīng)，最終使得顆粒之間發(fā)生團聚，顆粒的尺寸普遍增加。該現(xiàn)象與XRD計算結(jié)果基本一致。此外，在選定區(qū)域內(nèi)進行電子衍射(SAED),能夠發(fā)現(xiàn)離散衍射斑點和德拜-謝樂(Debye-Scherrer)環(huán)，如圖e所示，進一步證明了所合成的CoFe2O4納米顆粒為多晶材料。圖f中0.29 nm和0.25 nm的晶格條紋分別對應(yīng)著CoFe2O4的(220)和(311)的晶面間距[10]。

圖4 CoZnxZrxFe2-xO4(a: x=0.000,b: x=0.075,c: x=0.025,d:x=0.05)樣品的TEM圖,(e)CoFe2O4的選區(qū)電子衍射圖,(f)CoFe2O4的高分辨透射電鏡圖。

2.3 樣品的紅外光譜圖

圖5(a)為樣品在400～4 000 cm-1的紅外光譜圖，能夠進一步證明所合成樣品為尖晶石結(jié)構(gòu)。所觀察到的峰沒有發(fā)生重疊，表明樣品具有較好的結(jié)晶度。另外，從紅外光譜圖中可以觀察到3個明顯的吸收峰，分別是位于較高波數(shù)的3 340 和1 580 cm-1，以及較低波數(shù)的536 cm-1。在536 cm-1左右的吸收峰主要是由于尖晶石的鈷鐵氧體八面體位金屬陽離子和氧離子之間相互作用產(chǎn)生的伸縮振動所致，3 340 cm-1處的吸收峰來源于吸收水的O-H的伸縮振動，1 580 cm-1處的吸收峰與殘余水的H-O-H彎曲振動有關(guān)[11]。從圖5(b)可以看出位于536 cm-1左右的吸收峰隨著Zn2+和Zr4+共取代量的增加先左移后右移，與晶粒尺寸的變化趨勢一致。這種變化是由八面體和四面體晶格位置處陽離子周圍的氧配位所造成的。

圖5 (a)CoZnxZrxFe2-xO4樣品的FT-IR圖,(b)CoZnxZrxFe2-xO4樣品位于536 cm-1左右的吸收峰圖

2.4 樣品的的磁性能

圖6是在室溫下測得的CoZnxZrxFe2-xO4樣品的磁滯回線圖。從圖中可以看出，不同含量的Zn2+和Zr4+共取代樣品的磁性能存在明顯差異，飽和磁化強度在79.92～87.56 Am2/kg之間。當x=0.050時，樣品的飽和磁化強度取得最大值，為87.56 Am2/kg，該值較傳統(tǒng)Zn2+或Zr4+單個取代Fe3+得到樣品的飽和磁化強度偏大。樣品的飽和磁化強度主要與凈磁矩M=∑MB-∑MA和A-B超交換作用有關(guān)[12]。當少量的Zn2+和Zr4+取代2Fe3+進入尖晶石A位時，會使B位上Fe3+濃度增加，凈磁矩增加，飽和磁化強度增大；隨著Zn2+和Zr4+共取代量的增加，高磁性的Fe3+被非磁性的Zn2+和Zr4+包圍，改變了原子自旋和磁疇尺寸，弱化了磁有序變化引起的A-B相互作用，導致飽和磁化強度的下降。此外，隨著Zn2+和Zr4+共取代量的增加，從圖中可以看到樣品的矯頑力呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。矯頑力主要與晶粒尺寸和磁晶各向異性有關(guān)，由兩方面共同影響[13]。

圖6 CoZnxZrxFe2-xO4樣品的磁滯回線圖

2.5 樣品的磁致伸縮性能

圖7是樣品的磁致伸縮系數(shù)性能圖。從圖中可以看到，取代樣品的最大磁致伸縮系數(shù)λ隨著Zn2+和Zr4+共取代量的增加呈現(xiàn)出先減小后增加的趨勢，在x=0.050時取得最大值，雖然小于純鈷鐵氧體，但是獲得最大磁致伸縮系數(shù)所需要的外加磁場遠低于純鈷鐵氧體。樣品的最大磁致伸縮系數(shù)λ與合成樣品的結(jié)構(gòu)、磁晶各向異性常數(shù)、粒徑、磁矩、粒子分布等因素有關(guān)[14]。由文獻報導可知晶粒尺寸的大小基本與樣品的最大磁致伸縮系數(shù)負相關(guān)，粒徑越小磁致伸縮系數(shù)越大[15]。通過前面的分析可知隨著Zn2+和Zr4+共取代量的增加，合成樣品的晶粒尺寸先減小后增加，這與最大磁致伸縮系數(shù)的變化基本相反，且在x=0.050時取得最小的晶粒尺寸和取代樣品最大的磁致伸縮系數(shù)。鈷鐵氧體的磁致伸縮系數(shù)與Co2+和Fe3+在尖晶石結(jié)構(gòu)中的分布有關(guān)，由于八面體B位上Co2+和Fe3+表現(xiàn)出負的較大的磁致伸縮系數(shù)，A位表現(xiàn)為正的磁致伸縮系數(shù)但數(shù)量級較小，所以其數(shù)值總體表現(xiàn)為負值。由于較大離子半徑的Zn2+和Zr4+共取代2Fe3+占據(jù)四面體的A位，導致部分Fe3+從四面體A位遷移到八面體B位，B位上Fe3+的濃度增加，因此，在Zn2+和Zr4+共取代量較低時，取代樣品的磁致伸縮性能良好。但隨著Zn2+和Zr4+共取代量的增加，在結(jié)晶過程中形成的Fe2+占據(jù)樣品的八面體B位，且表現(xiàn)出正的磁致伸縮性能，最終減小了取代樣品的磁致伸縮性能。

圖7 CoZnxZrxFe2-xO4樣品的磁致伸縮系數(shù)性能圖

圖8是CoZnxZrxFe2-xO4樣品的應(yīng)變導數(shù)dλ/dH隨外加磁場變化的曲線。磁致伸縮系數(shù)λ和應(yīng)變導數(shù)dλ/dH均是衡量鐵氧體磁致伸縮性能的重要參數(shù)，在適宜的外加磁場強度下提高λ和dλ/dH的數(shù)值是十分必要的。相關(guān)數(shù)值詳見表1。從圖中可以看到應(yīng)變導數(shù)先增加后減小，在x=0.050時，取得最大的應(yīng)變導數(shù)值-1.81×10-9A-1m，應(yīng)變導數(shù)與以往稀土取代相比提高了60%左右[16]，且取得最大應(yīng)變導數(shù)時所需要的外加磁場為純的鈷鐵氧體的1/12，為鈷鐵氧體磁致伸縮材料在低場強的應(yīng)用提供了條件。磁致伸縮材料的應(yīng)變導數(shù)dλ/dH可用如下公式表示：

圖8 CoZnxZrxFe2-xO4樣品的磁致伸縮應(yīng)變導數(shù)性能圖

dB/dσ=dλ/dH=2μ0λmaxM/NK

(3)

式中dB/dσ是磁感應(yīng)對應(yīng)力或者轉(zhuǎn)矩的靈敏度，μ0是起始磁導率，λmax是最大磁致伸縮系數(shù)，M是磁化強度，N是常數(shù)，與材料的各向異性有關(guān)，K是磁晶各向異性常數(shù)。因此，λmax/K是影響磁致伸縮性能的重要因素，對應(yīng)變導數(shù)的變化有著決定性作用[17]。少量非磁性的Zn2+和Zr4+共取代磁性的2Fe3+占據(jù)四面體A位時，使部分Fe3+從A位轉(zhuǎn)移到B位，因而使K值減小，λmax/K值增加；但是隨著取代量的增加，非磁性離子的濃度增加，削弱了A-B超交換作用，從而引起最大磁致伸縮系數(shù)λmax的下降，導致λmax/K值減小。此外，當Zn2+和Zr4+共取代量小于0.025時，dλ/dH的增加是以λmax的消耗為代價的，當Zn2+和Zr4+共取代量大于0.050時，dλ/dH急劇下降，較高的取代量導致樣品的晶格畸變和磁晶各向異性常數(shù)的改變，進而減小應(yīng)變導數(shù)dλ/dH，即使得樣品的磁感應(yīng)靈敏度減弱。樣品的應(yīng)變導數(shù)dλ/dH與微觀結(jié)構(gòu)也有關(guān)聯(lián)。在高溫燒結(jié)的情況下，樣品的晶粒尺寸增大且易發(fā)生團聚，且在高溫燒結(jié)過程中短時間內(nèi)來不及逸出的大量氣體增大了樣品的孔隙率，這些因素也會導致磁致伸縮性能的下降[18]。此外，“λmax×dλ/dH”的值稱為品質(zhì)因子，該值也作為磁致伸縮材料的重要參數(shù)。通過對比發(fā)現(xiàn)在x=0.050時取得最大值，這與我們前面討論的結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

以廢舊鋰離子電池為原料，通過溶膠-凝膠自蔓延燃燒法制備出不同Zn2+和Zr4+共取代的樣品CoZnxZrxFe2-xO4。不同取代量的Zn2+和Zr4+共取代磁性的2Fe3+進入立方尖晶石結(jié)構(gòu)，使得晶粒的尺寸先減小后增大，晶格發(fā)生畸變。隨著取代離子濃度的增加，晶粒從規(guī)則的六邊形向不規(guī)則形態(tài)轉(zhuǎn)變，晶粒的聚集狀態(tài)也發(fā)生變化。由尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷鐵氧體八面體位Fe3+-O2-的伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰，隨著Zn2+和Zr4+共取代量的增加而偏移，這與八面體和四面體晶格位置處的陽離子周圍的氧配位有關(guān)。在x=0.050時，共取代樣品取得最大的飽和磁化強度87.56 Am2/kg、磁致伸縮系數(shù)-122.2×10-6和應(yīng)變導數(shù)-1.81×10-9A-1m，最大飽和磁化強度相較于純鈷鐵氧體有所增加，應(yīng)變導數(shù)與以往稀土摻雜相比提高了60%左右，且取得最大應(yīng)變導數(shù)所需的外加磁場大幅度減小，這為鈷鐵氧體磁致伸縮材料在低場強的應(yīng)用提供了重要保障。