李曉丹，唐 瑩，劉小清，羅志清，唐 偉，馮佳成，劉小平，胡心雨

(1.重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院 催化與環(huán)境新材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400067;2.催化與環(huán)境新材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400067；3.清遠(yuǎn)市齊力合成革有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511540)

0 引 言

隨著電子設(shè)備等無線電的迅速發(fā)展，電磁輻射越來越嚴(yán)重，已成為繼大氣污染、水污染后的又一大嚴(yán)重污染[1-2]。使用磁屏蔽材料是一種有效并且簡便的方法。傳統(tǒng)的電磁屏蔽材料大多是使用金屬及其復(fù)合物，但其屏蔽作用主要來自于反射損耗[3]，反射回來的高能量會對儀器本身造成一定的干擾，而且還存在質(zhì)量重、成本高等缺點(diǎn)。目前，能夠同時(shí)通過電導(dǎo)損耗和磁損耗屏蔽電磁波的材料[4]，即同時(shí)具有高電導(dǎo)率和高磁導(dǎo)率雙重屬性的復(fù)合型雙性電磁屏蔽材料受到越來越多研究者的關(guān)注。Fe3O4屬于鐵氧體磁性材料的一種，具有非常好的磁性和導(dǎo)電性，同時(shí)因其八面體的位置上基本上是無序排列的，電子可在鐵的兩種氧化態(tài)間迅速發(fā)生轉(zhuǎn)移，是具有電導(dǎo)損耗和磁損耗的雙損耗介質(zhì)[5]，但是它非常容易發(fā)生團(tuán)聚。石墨烯質(zhì)量輕，比表面積大，能夠?yàn)殡姶挪ǖ南奶峁┥⑸潼c(diǎn)，同時(shí)電導(dǎo)率高，這些都非常有利于電磁波的消耗，同時(shí)以其負(fù)載Fe3O4，還可以解決Fe3O4的聚集問題。相比于石墨烯，還原氧化石墨烯(rGO)具有更多的含氧基團(tuán)[6-7]，這有利于它與其他分子相結(jié)合。同時(shí)，還原氧化石墨烯是氧化石墨烯經(jīng)過還原制備的[8]，含氧基團(tuán)的部分去除使還原氧化石墨烯上形成的缺陷也能促進(jìn)電磁波的消耗[9]。因此，以rGO負(fù)載Fe3O4可制備得到兼具導(dǎo)電性和亞鐵磁性的納米粒子[10]。

同時(shí)，隨著高分子材料的不斷開發(fā)和樹脂成型工藝的日益完善，工程樹脂制件以其價(jià)廉、質(zhì)輕、加工性好、生產(chǎn)效率高等獨(dú)特的優(yōu)勢在電子工業(yè)中倍受青睞。苯并噁嗪作為一種新興的酚類化合物，以其獨(dú)特的性能和克服傳統(tǒng)酚醛樹脂的諸多缺點(diǎn)而受到研究者的重視[11]。它具有質(zhì)量輕，易于加工，成本低,高耐熱性等優(yōu)點(diǎn)[12-14]，廣泛應(yīng)用于航空航天、軍工用品等方面。但這些應(yīng)用領(lǐng)域?qū)﹄姶牌帘蔚囊笤絹碓礁摺１疚囊员讲f嗪樹脂為基體，將氧化石墨烯和六水三氯化鐵通過水熱反應(yīng)制備得到一種兼?zhèn)鋵?dǎo)電性和亞鐵磁性的rGO負(fù)載Fe3O4納米粒子，通過納米粒子與苯并噁嗪復(fù)合固化，制備得到了同時(shí)具有高電導(dǎo)率和高磁導(dǎo)率的雙性電磁屏蔽復(fù)合材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

實(shí)驗(yàn)原料與試劑見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

1.2 樣品的制備

1.2.1 雙酚A型苯并噁嗪的制備

將多聚甲醛和蒸餾水加入三口瓶中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值。升溫到80 ℃保溫，待多聚甲醛溶解至呈透明狀時(shí)，將溫度下降至30 ℃以下。繼續(xù)升溫，當(dāng)溫度達(dá)到40 ℃時(shí)加入雙酚A、甲苯。升溫至50 ℃，開始滴加苯胺，滴加完畢后調(diào)節(jié)溫度至80 ℃反應(yīng)4 h。待溫度降至50 ℃，分離出下層黃色液體。堿液加熱水清洗，無水乙醇加熱水清洗，制備得到雙酚A型苯并噁嗪(BA-a)。反應(yīng)式見圖1。

圖1 雙酚A型苯并噁嗪的合成反應(yīng)式

1.2.2 Fe3O4/還原氧化石墨烯的制備

不同氨水用量納米粒子制備：分別稱取0.162g GO和3.24g FeCl3·6H2O(原料配比5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，將GO在乙二醇中超聲處理，再加入FeCl3·6H2O不斷攪拌。滴加定量氨水(1、3、5、7 和10 mL)，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，180 ℃反應(yīng)20 h。自然冷卻到室溫后用蒸餾水和乙醇將產(chǎn)品洗滌，60 ℃干燥。反應(yīng)式如下：

2Fe3++ HOCH2CH2OH+OH-=2Fe2++CH3CHO + 2H2O

(1)

2Fe3++2Fe2++8OH-= Fe3O4+4H2O

(2)

不同原料比納米粒子制備：將GO和FeCl3·6H2O按照不同配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(5%、15%、30%)混合。將GO在乙二醇中超聲處理，再加入FeCl3·6H2O不斷攪拌。滴加3 mL氨水，加入PVP，180 ℃反應(yīng)20 h。自然冷卻到室溫后用蒸餾水和乙醇將產(chǎn)品洗滌，60 ℃干燥。

1.2.3 Fe3O4-rGO/BA-a共混體系和Fe3O4-rGO/PBA-a復(fù)合材料的制備

將不同含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%)納米粒子與苯并噁嗪單體混合，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)配成溶液，超聲分散3 h后放入真空烘箱125℃抽真空2 h，得到Fe3O4-rGO/BA-a共混體系，再在140，160，180和200 ℃下順序固化2 h，制得Fe3O4-rGO/PBA-a復(fù)合材料。

1.3 樣品的性能及表征

傅立葉紅外光譜測試(FT-IR)：采用日本島津公司IR Prestige型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片制樣，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率2 cm-1。

X射線衍射測試(XRD)：采用日本島津公司XRD-6100X射線粉末衍射儀，波長1.54051 nm的Cu靶Kα射線源，掃描范圍5～80 °，掃描速度4 °/min。

示差掃描量熱(DSC)：采用德國耐馳公司DSC 204 F1 Phoenix型差示掃描量熱儀，升溫速率10 ℃/min，掃描范圍40～300 ℃，N2流量50 mL/min。

掃描電鏡(SEM)：采用日本日立公司SU1510型掃描電鏡，將樣品在液氮中脆斷，脆斷表面做鍍金處理。

電導(dǎo)率測試：使用RTS-8四探針測試儀，測量范圍10-5～105Ω·cm，樣品尺寸Ф10 mm×1 mm。

磁感應(yīng)強(qiáng)度測試：采用TD8650型特斯拉計(jì)，量程30 mT，樣品尺寸Ф10 mm×1 mm。

電磁屏蔽效能測試：使用電磁屏蔽分析儀，頻率范圍0-2000 MHz，樣品尺寸Ф13 cm×1 mm。

熱穩(wěn)定性測試(TGA)：采用德國耐馳公司449F3型熱失重分析儀，溫度范圍40～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，N2氣氛。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化石墨烯負(fù)載鐵氧體納米粒子的結(jié)構(gòu)與性能

對不同氨水用量制備的納米粒子進(jìn)行XRD測試。由圖2可知, 不同氨水用量制備的納米粒子都與1-1111 Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)卡片相一致。其特征衍射峰位于18.3°、30.0°、35.5°、37.1°、43.0°、53.6°、57.2°和62.7°。分別對應(yīng)于Fe3O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，說明氨水用量對鐵離子的價(jià)態(tài)沒有影響。經(jīng)過水熱反應(yīng)后，GO(001)晶面位于10.6°處的特征衍射峰基本消失，說明GO已被還原。同時(shí)隨著氨水用量的增加，F(xiàn)e3O4的半峰寬增大，說明晶粒的規(guī)整性受到影響。

圖2 GO和不同氨水用量納米粒子XRD譜圖

進(jìn)一步對不同氨水用量納米粒子進(jìn)行了FT-IR表征。從圖3可以看出，GO反應(yīng)前存在3 410 cm-1處-OH的伸縮振動峰，1 711處-C=O cm-1的伸縮振動峰，1 630 cm-1處—C=C的伸縮振動峰，1 402 cm-1處-OH的彎曲振動峰，1 220 cm-1處環(huán)氧基-C-O-C的伸縮振動峰，1051 cm-1處烷氧基-C-O的伸縮振動峰。水熱反應(yīng)后，相較于GO，不同氨水用量納米粒子位于577 cm-1對應(yīng)于Fe3O4的Fe-O伸縮振動峰，表明合成Fe3O4。位于1711處—C=O cm-1的伸縮振動峰[15]，1 402 cm-1處—OH的彎曲振動峰，1 220 cm-1處環(huán)氧基-C-O-C的伸縮振動峰[15]，1 051 cm-1處烷氧基—C—O的伸縮振動峰[15]都明顯減小，同時(shí)，位于1 630 cm-1處—C=C的伸縮振動峰向低波方向發(fā)生了偏移，表明GO被部分還原。因此，F(xiàn)e3O4/rGO合成成功，F(xiàn)T-IR結(jié)果與XRD結(jié)果一致。但氨水用量為1 mL時(shí)，F(xiàn)e-O特征峰不明顯，因?yàn)樯傻腇e3O4較少，并且含氧官能團(tuán)比較明顯，說明GO還原程度不高。

圖3 GO和不同氨水用量納米粒子FT-IR譜圖

不同氨水用量納米粒子的電導(dǎo)率如表2所示。初始納米粒子的電導(dǎo)率隨氨水用量的增加而增大，這是因?yàn)橛杉t外結(jié)果分析知，氨水用量為1 mL時(shí)，rGO還原程度低于3 mL，并且生成的Fe3O4較少。但隨著氨水用量的增加，F(xiàn)e3O4晶粒XRD衍射峰的半峰寬增大，規(guī)整性下降，晶界及缺陷增多，納米粒子的電導(dǎo)率反而減小。

表2 不同氨水用量納米粒子的電導(dǎo)率

不同氨水用量納米粒子的磁感應(yīng)強(qiáng)度如表3所示。隨著氨水用量的增多，有利于Fe3O4的生成，納米粒子的磁感應(yīng)強(qiáng)度增大。但是當(dāng)氨水用量大于3 mL后，F(xiàn)e3O4晶粒的規(guī)整性減小，磁性下降[16]，因此納米粒子的磁感應(yīng)強(qiáng)度減小，磁導(dǎo)率降低。

表3 不同氨水用量納米粒子的磁感應(yīng)強(qiáng)度

由上述測試結(jié)果可知，當(dāng)氨水用量為3 mL時(shí)，納米粒子具有最佳的電導(dǎo)性和磁導(dǎo)性。因此，固定氨水用量3 mL，對不同原料配比制得的納米粒子的微觀形貌進(jìn)行表征(如圖4)。當(dāng)原料配比為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，F(xiàn)e3O4顆粒均勻地負(fù)載于rGO上且能達(dá)到全覆蓋。這是因?yàn)樵谪?fù)載過程中，rGO被用作固定鐵離子及其生長成Fe3O4納米粒子的柔性基材，起到了限制作用，以防止Fe3O4納米粒子團(tuán)聚。隨著配比增大，rGO表面裸露面積越多，負(fù)載效率下降。當(dāng)配比達(dá)到30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，未在rGO片層上觀察到Fe3O4，說明Fe3O4此時(shí)已不能負(fù)載于rGO表面而是傾向于團(tuán)聚。因此，當(dāng)原料配比為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，F(xiàn)e3O4在rGO上的負(fù)載效率最高。

圖4 不同原料配比納米粒子的SEM圖

2.2 Fe3O4-rGO/BA-a共混體系的固化特性

以氨水用量3 mL,，原料配比5%制得的納米粒子，并得到將納米粒子含量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Fe3O4-rGO/BA-a共混體系。在不同固化溫度下對共混體系進(jìn)行了FT-IR測試，如圖5所示。3 430 cm-1處的峰與rGO表面殘留的-OH和-COOH有關(guān)，942 cm-1處為噁嗪環(huán)的特征峰，529和476cm-1處為Fe3O4的Fe-O的特征峰[17-20]。隨著固化溫度的增加，942 cm-1處苯并噁嗪的噁嗪環(huán)特征峰消失，同時(shí)1 645 cm-1處苯并噁嗪固化中間體希夫堿亞胺正離子C=N+逐漸增大，說明苯并噁嗪發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)。而位于1 234 和1 034 cm-1處屬于苯并噁嗪中Ar-O-C的非對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，以及3 430 cm-1處羥基的峰減弱，表明在固化過程中苯并噁嗪開環(huán)可能與rGO中殘留的羥基和羧基發(fā)生反應(yīng)。而529和476 cm-1處的峰未發(fā)生變化，說明Fe3O4不參與反應(yīng)。

圖5 1 wt% Fe3O4-rGO/BA-a共混體系固化的FT-IR譜圖

隨后，將不同納米粒子含量的Fe3O4-rGO/BA-a共混體系進(jìn)行DSC分析。圖6可以看出，隨著納米粒子的增加，共混體系的起始反應(yīng)溫度和反應(yīng)放熱峰值溫度均降低。這說明納米粒子對苯并噁嗪的固化有催化作用，主要是因?yàn)閞GO中殘留的羧基和羥基對噁嗪環(huán)的開環(huán)具有催化作用，并與苯并噁嗪發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而降低了共混體系的固化溫度，同時(shí)提高了復(fù)合交聯(lián)密度，改善了復(fù)合材料的加工性能。

圖6 不同納米粒子含量Fe3O4-rGO/BA-a共混體系的DSC曲線

2.3 Fe3O4-rGO/PBA-a復(fù)合材料的微觀形貌

通過SEM表征了不同納米粒子含量復(fù)合材料的斷面形貌。由圖7可以看出，納米粒子外有樹脂包裹，這是因?yàn)閞GO中的羥基和羧基能與苯并噁嗪反應(yīng)，提高了兩者的相容性。隨著納米粒子含量的增大，納米粒子均能在基體中均勻分布。

圖7 不同納米粒子含量Fe3O4-rGO/PBA-a復(fù)合材料的SEM圖

2.4 Fe3O4-rGO/PBA-a復(fù)合材料的電導(dǎo)性

不同納米粒子含量復(fù)合材料的電導(dǎo)率如表4所示。不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率僅為0.26 S/m，這是因?yàn)榧{米粒子太少，石墨片層幾乎不能搭接形成導(dǎo)電通路。當(dāng)納米粒子含量逐漸增大，石墨片層開始搭接，導(dǎo)電通路趨于完善，復(fù)合材料的電導(dǎo)率增長迅速。當(dāng)納米粒子含量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，石墨片層間已形成完整的導(dǎo)電通路，復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到1.26 S/m。隨后，納米粒子含量的增大對電導(dǎo)率的影響不大。

表4 不同納米粒子含量Fe3O4-rGO/PBA-a復(fù)合材料的電導(dǎo)率

2.5 Fe3O4-rGO/PBA-a復(fù)合材料的磁導(dǎo)性

不同含量Fe3O4-rGO/PBA-a復(fù)合材料的磁感應(yīng)強(qiáng)度如表5所示。可以看出，隨著納米粒子的增加，復(fù)合材料磁感強(qiáng)度增大。這是由于復(fù)合材料的磁感應(yīng)強(qiáng)度主要受磁性Fe3O4影響。因此，納米粒子含量越大，復(fù)合材料中的Fe3O4越多，磁感應(yīng)強(qiáng)度越高，磁導(dǎo)率增大。

表5 不同納米粒子含量Fe3O4-rGO/PBA-復(fù)合材料的磁感應(yīng)強(qiáng)度

2.6 Fe3O4-rGO/PBA-a復(fù)合材料的電磁屏蔽效能

從圖8可以看出，在0-2000 MHz頻率范圍內(nèi)，復(fù)合材料電磁屏蔽效能呈下降趨勢，但在低頻(30 MHz)時(shí)，顯示出較高的電磁屏蔽效能。隨著納米粒子的增加，復(fù)合材料電磁屏蔽效能增大，當(dāng)納米粒子含量為2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料最高電磁屏蔽效能值為24 dB。這是因?yàn)榧{米粒子的增多使得rGO之間能夠搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，通過電導(dǎo)損耗屏蔽電磁波。其次，rGO是通過水熱法還原制備而成，部分含氧基團(tuán)的去除也給其帶來了一些結(jié)構(gòu)缺陷，這有助于提高復(fù)合材料對電磁波的吸收，同時(shí)rGO表面的缺陷和殘余氧化基團(tuán)在電磁場變化的情況下易產(chǎn)生極化和弛豫，從而衰減電磁波。

圖8 不同納米粒子含量Fe3O4-rGO/PBA-a復(fù)合材料的電磁屏蔽效能

另一方面，納米粒子的增多使得Fe3O4增多，F(xiàn)e3O4本身具有良好的磁性，能通過吸收損耗電磁波。其次，F(xiàn)e3O4納米粒子與石墨烯之間的多界面可能會增強(qiáng)界面極化，兩者之間的不同電勢會導(dǎo)致兩端電荷積聚，從而增強(qiáng)空間電荷極化，而超微小的Fe3O4納米粒子具有非飽和鍵，可以作為偶極，從而增強(qiáng)偶極極化，造成電磁波的衰減。

rGO對電磁波具有高的電導(dǎo)損耗。然而，單一的rGO由于其高電導(dǎo)率和低磁導(dǎo)率而不能達(dá)到理想的微波吸收性能，這將導(dǎo)致電磁阻抗匹配的降低。因此，F(xiàn)e3O4顆粒負(fù)載于rGO上提高了納米粒子的磁導(dǎo)率，改善了阻抗匹配特性，減少表面反射并有利于吸收，增強(qiáng)了rGO和Fe3O4的協(xié)同作用，使得Fe3O4-rGO/PBA-a復(fù)合材料在低頻段獲得了更好的吸波性能。

2.7 Fe3O4-rGO/PBA-a復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

從TGA測試結(jié)果(圖9和表6)可知，隨著納米粒子的增加，復(fù)合材料Td5、Td10、殘?zhí)柯示兴岣?，這說明納米粒子的加入能夠增強(qiáng)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性，這是由于納米粒子中rGO與BA-a的交聯(lián)反應(yīng)有助于復(fù)合材料交聯(lián)密度的提高。同時(shí)，F(xiàn)e3O4和rGO在高溫下均具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，因此殘?zhí)柯孰S納米粒子的增多而增大。

圖9 不同納米粒子含量Fe3O4-rGO/PBA-a復(fù)合材料的TGA曲線

表6 不同納米粒子含量Fe3O4-rGO/PBA-a復(fù)合材料的TGA結(jié)果

3 結(jié) 論

制備了一種兼?zhèn)潆妼?dǎo)性和亞鐵磁性的rGO負(fù)載Fe3O4納米粒子，并通過與苯并噁嗪共混固化，得到了同時(shí)具有高電導(dǎo)率和高磁導(dǎo)率的雙性電磁屏蔽復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氨水用量為3 mL時(shí)，納米粒子具有最佳的電導(dǎo)性和磁導(dǎo)性；且當(dāng)GO和FeCl3·6H2O配比為5%時(shí)，納米粒子中rGO對Fe3O4具有最高的負(fù)載效率。納米粒子可催化BA-a的固化，并與其發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。隨著納米粒子的增加，rGO在基體中首尾相連，逐漸形成完整的導(dǎo)電通路，電導(dǎo)率不斷增大。同時(shí)，復(fù)合材料的磁導(dǎo)率也隨納米粒子的增加而增大，并改善了阻抗匹配特性，減少表面反射并有利于吸收。在低頻下，復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的磁屏蔽效能，微集料加入量為2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)復(fù)合材料的電磁屏蔽效能最高達(dá)到24 dB。且復(fù)合材料具有較高的熱穩(wěn)定性。