李丹妮，白秋紅，舒 羽，白 林，陳 邦，李 聰，申燁華，宇山浩,3

(1.西北大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 合成與天然功能分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710127；2.西北大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710069；3.大阪大學(xué) 工學(xué)研究科，日本 大阪，565-0871)

0 引 言

隨著人口增長(zhǎng)和人類(lèi)社會(huì)的發(fā)展，化石能源例如煤炭、石油等不可再生能源的過(guò)度消耗及其所造成的環(huán)境污染問(wèn)題，已引發(fā)了一系列嚴(yán)重的社會(huì)危機(jī)。開(kāi)發(fā)新能源或新型儲(chǔ)能能力強(qiáng)、可再生的儲(chǔ)能系統(tǒng)成為當(dāng)今能源領(lǐng)域重要的研究方向[1]。

超級(jí)電容器作為電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備，憑借功率密度高、充放電快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、成本低、無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)吸引了人們廣泛關(guān)注[2]，其主要由電極材料、電解質(zhì)、集流體和隔膜組成[3]。

超級(jí)電容器按照儲(chǔ)能機(jī)理主要分為兩類(lèi)：雙電層電容器和法拉第贗電容器[4]，前者主要依靠電極表面離子吸附儲(chǔ)存電荷，而贗電容器通過(guò)電極材料和電解液之間快速可逆的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)電荷儲(chǔ)存。在各部分組件中，電極直接影響其電荷儲(chǔ)存能力，故電極性能對(duì)超級(jí)電容器性能至關(guān)重要。目前超級(jí)電容器電極材料主要有碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等[5]。碳材料由于其孔結(jié)構(gòu)可控、導(dǎo)電率高、比表面積大、理化性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，成為超級(jí)電容器理想的電極材料[6]。

1 纖維素碳材料制備方法

纖維素是自然界中含量最豐富的天然高分子聚合物之一，具有可再生、無(wú)毒、可降解的特性[7]，并且占植物界碳含量50%以上，有天然的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和層次孔隙，是制備碳材料的優(yōu)良原料。纖維素來(lái)源主要包括兩類(lèi)，以木材和農(nóng)業(yè)廢棄物例如果殼、秸稈、果皮、甘蔗渣等為代表的天然纖維素和細(xì)菌纖維素。纖維素碳材料由于其比表面積大和表面多孔等獨(dú)特性質(zhì)被廣泛用于超級(jí)電容器電極材料[8]。

纖維素碳材料的制備方法主要有直接碳化法、活化法、水熱法、模板法、微波輔助法等。直接碳化法所需反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，得到的多孔碳材料孔隙度較低，近年來(lái)已經(jīng)不太單獨(dú)使用，本文對(duì)其不再贅述。

1.1 活化法

1.1.1 物理活化法

物理活化法，或稱熱活化，高溫下以水蒸氣、CO2等為活化劑，碳表面活性位點(diǎn)與通入的氣體發(fā)生反應(yīng)，將碳表面蝕刻的同時(shí)，達(dá)到開(kāi)孔造孔效果。

Jung等[9]采用棕櫚殼、核桃殼和腰果殼為原料，CO2為活化氣體，通過(guò)物理法制備活性炭，每種生物質(zhì)最終所得活性炭的表面積為700～810 m2/g，且所有活性炭均具有微孔性質(zhì)。

1.1.2 化學(xué)活化法

化學(xué)活化法是用化學(xué)試劑對(duì)碳材料進(jìn)行侵蝕，形成具有多孔和較大比表面積的生物質(zhì)碳材料，所需炭化溫度一般在500～800 ℃之間，相比物理活化法低。一般常用的化學(xué)活化法試劑包括KOH、ZnCl2、H3PO4等。

Cai等[10]采用腰果殼為原料，先預(yù)碳化后與KOH以不同質(zhì)量比混合活化加熱，得到生物質(zhì)碳材料。實(shí)驗(yàn)顯示堿碳質(zhì)量比為4∶1時(shí)碳材料比表面積最大，為2 742 m2/g，總孔體積為1 528 cm3/g。根據(jù)兩種活化方法的原理和特點(diǎn)，表1列出了物理活化法和化學(xué)活化法優(yōu)缺點(diǎn)。

表1 物理活化法和化學(xué)活化法優(yōu)缺點(diǎn)

1.2 水熱法

水熱法是將含碳物質(zhì)置于水熱反應(yīng)釜中，以水為反應(yīng)溶劑，高溫高壓下一種脫水脫羧的加速煤化過(guò)程。相對(duì)于物理活化法和化學(xué)活化法，水熱法對(duì)實(shí)驗(yàn)要求低，更環(huán)保。Ye等[11]以錦葵堅(jiān)果殼為原料，結(jié)合水熱法和KOH活化得到碳材料。水熱處理前碳材料比表面積僅28.3 m2/g，水熱處理后經(jīng)KOH活化的碳材料比表面積達(dá)到1842 m2/g，其中微孔率為88%。

水熱法與傳統(tǒng)熱解技術(shù)相比，碳轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)條件溫和，其脫水脫羧過(guò)程為放熱過(guò)程，為反應(yīng)提供了部分熱能，因此耗能低。并且處理設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，是有廣闊發(fā)展前景的生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)換技術(shù)[12]。

1.3 模板法

模板法是一種以多孔材料為模板，以含碳的生物質(zhì)小分子為碳源，通過(guò)一定的方法將碳源注入模板的孔道中，使其聚合、固化，然后通過(guò)高溫碳化形成碳和模板的混合體，最后除去模板而得到生物質(zhì)碳的方法[13]。朱文均等[14]采用生物模板，將柚子皮既做碳源又做模板，與高錳酸鉀通過(guò)化學(xué)浸漬和煅燒處理制成氧化錳/碳復(fù)合材料。柚子皮模板原位轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟w，同時(shí)MnO顆粒均勻負(fù)載于碳基體形成 MnO/C 復(fù)合材料，有效縮短電子和離子的傳輸路徑，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。在 0.2 A/g電流密度下循環(huán)100次后可逆容量依舊保持在664 mAh/g，在3 A/g大電流密度下，可逆容量仍有441 mAh/g。

1.4 微波輔助法

微波輔助法是近年來(lái)制備活性炭的新方法，相對(duì)于傳統(tǒng)的加熱加壓方法，其具有高效、非接觸、快速、均勻、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)[15-16]。Durán-Jiménez等[17]使用微波技術(shù)研究不同輸入功率和反應(yīng)時(shí)間下山核桃果殼的熱解，將所得碳材料和直接碳化法的碳材料對(duì)比，表明微波加熱可以得到與直接碳化法相似結(jié)構(gòu)參數(shù)的微孔碳材料，且微波加熱處理時(shí)間僅3 min(常規(guī)加熱則需要268 min)。目前，微波輔助作為活性炭制備的新技術(shù)，雖不及傳統(tǒng)方法使用廣泛，但其優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)不容忽略，未來(lái)在碳材料制備方面將會(huì)有更廣泛的應(yīng)用。

2 纖維素基碳材料性能調(diào)控及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

在各種超級(jí)電容器電極材料中，碳基材料導(dǎo)電性好、比表面積大、化學(xué)惰性，應(yīng)用廣泛[18]。碳材料的儲(chǔ)能機(jī)理主要基于電荷在電極表面的儲(chǔ)存，研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)碳材料的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控和表面改性，或與電容較高的材料復(fù)合，可提高碳材料比電容和能量密度，使超級(jí)電容器電化學(xué)性能提高并且有更高效和廣泛的應(yīng)用。

2.1 孔結(jié)構(gòu)調(diào)控

現(xiàn)已有各種方法來(lái)調(diào)控生物質(zhì)碳材料的孔大小和形狀。如加入不同種類(lèi)添加劑，或改變碳材料制備方法等來(lái)改變孔的形狀、大小或孔的分布狀態(tài)，從而提高碳材料的性能。

Okonkwo等[19]以富含氮的螺旋藻提取物為添加劑，KOH為活化劑，將蓖麻殼粉與兩者混合浸漬。高溫加熱后形成具有獨(dú)特的互連網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氮摻雜微介孔結(jié)構(gòu)材料(CSSK)，比表面積為1 527 m2/g。螺旋藻提取物添加劑和KOH的共同作用控制蓖麻殼粉的碳化過(guò)程，形成了微介孔結(jié)構(gòu)。

除加入添加劑外，一些其他技術(shù)手段也可以起到調(diào)控碳材料孔結(jié)構(gòu)的作用。Zhang等[20]選用落葉松木屑為碳源，采用生物質(zhì)液化技術(shù)，通過(guò)硅源原位摻雜法制備碳材料。通過(guò)摻雜模板很好地調(diào)節(jié)碳材料形態(tài)和多孔結(jié)構(gòu)，最佳實(shí)驗(yàn)條件下制得的材料顯示出豐富的孔結(jié)構(gòu)，具有較大的孔徑分布(1～10 nm)。

2.2 表面改性

除了孔結(jié)構(gòu)調(diào)控，碳材料表面官能團(tuán)的引入以及材料表面基團(tuán)的改變，能改變材料的親水性和潤(rùn)濕性，增加活性位點(diǎn)，改善碳材料的電化學(xué)性能。表面改性主要通過(guò)雜原子摻雜實(shí)現(xiàn)碳材料性能調(diào)控，常見(jiàn)的雜原子摻雜包括氮、氧、磷、硫等。

Shang等[21]采用魚(yú)腥草為碳源，魚(yú)腥草預(yù)碳化得到活性炭，將活性炭與KOH和三聚氰胺以不同質(zhì)量比混合煅燒得到3D分級(jí)多孔氮摻雜納米結(jié)構(gòu)碳(N-HNC)材料，其比表面積為2 090 m2/g，氮含量最高可達(dá)到8.66 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

海藻酸鈉是氧含量豐富的有機(jī)物。白秋紅等[22]采用細(xì)菌纖維素為碳源，海藻酸鈉為氧源，將其和海藻酸鈉復(fù)合后經(jīng)KOH浸漬碳化活化，得到海藻酸鈉/細(xì)菌纖維素多孔復(fù)合碳材料。由圖1a～c可看出，其具有3D連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且樹(shù)枝骨架中包含微米級(jí)別孔。在5 A/g電流密度下循環(huán)10 000次后電容仍有93.8%的保持率(圖1d所示)。

圖1 多孔復(fù)合碳材料在不同放大倍數(shù)下的SEM圖(a～c)；10000次循環(huán)后電容保持率(5 A/g電流密度)(插圖顯示充放電曲線)(d)[22]

此外，羧甲基纖維素也是氧含量較高的有機(jī)物。舒羽等[23]以羧甲基纖維素、細(xì)菌纖維素和檸檬酸為碳源和氧源，通過(guò)一步碳化活化法制備了分級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合多孔碳材料(HPC)。得到的復(fù)合多孔碳材料具有2 490 m2/g的高比表面積和7.3%的氧含量。圖2所示為不同溫度條件下HPC的氮?dú)馕?解吸等溫線和孔徑分布曲線，等溫線呈現(xiàn)IV型結(jié)構(gòu)，說(shuō)明HPC中含有介孔。此外，寬的孔徑分布(0～90 nm)說(shuō)明材料中含有微孔，介孔和大孔。在電流密度0.5 A/g下比電容達(dá)到350 F/g，并且10 000次充放電循環(huán)后，仍有96%的電容保持率。

圖2 不同溫度下HPC的氮?dú)馕?解吸等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)[23]

聚丙烯腈(PAN)是一種常用的富氮聚合物，舒羽等[24]選用杏殼為碳源，聚丙烯腈為氮源，采用熱致相分離法構(gòu)筑了氮摻雜杏殼/聚丙烯腈多孔復(fù)合碳材料(NDPMC)。由圖3a～d掃描電鏡圖可知，NDPMC具有3D多孔結(jié)構(gòu)。在1A/g電流密度下，比電容達(dá)到442 F/g，在10 A/g時(shí)，電容仍然能保留81%，具有高的比電容和優(yōu)異的倍率性能。這種高的比電容主要是由于碳材料含有高的吡咯氮(～44.6%(原子分?jǐn)?shù)))和吡啶氮(～37.8%(原子分?jǐn)?shù)))，并且在20 A/g電流密度下恒電流充放電循環(huán)5 000次后，電容保持率為98%，由圖3e所示。

圖3 不同的杏殼/聚丙烯腈質(zhì)量比下制備碳材料SEM圖，5wt%(a)，10 wt%(b)，15 wt%(c)，30 wt%(d)；NDPMC在20A/g電流密度下5000次循環(huán)的電容保持率(插圖顯示前5次和后5次的循環(huán))(e)[24]

2.3 纖維素碳基復(fù)合材料

纖維素碳基復(fù)合材料是將纖維素基碳材料和其他材料，如石墨烯和碳納米管、導(dǎo)電聚合物以及過(guò)渡金屬氧化物等復(fù)合，得到的復(fù)合材料不僅具備了生物質(zhì)碳材料的多孔率和高比表面積，同時(shí)具備其他材料優(yōu)良的電化學(xué)性能，可以有效提高超級(jí)電容器整體性能。

2.3.1 碳/碳復(fù)合材料

碳/碳復(fù)合材料是指纖維素基碳材料和其他碳材料復(fù)合，例如石墨烯、碳納米管等。

已有很多將石墨烯用于復(fù)合材料的研究，石墨烯的添加可以加快離子的擴(kuò)散速度，并且有效降低了離子傳送的路程[25,26]。劉雨璇等[27]將椰殼通過(guò)水蒸氣活化法制備出活性炭，采用水熱法與石墨烯通過(guò)高溫水熱復(fù)合，制備出的復(fù)合材料應(yīng)用于超級(jí)電容器，其中比電容為186 F/g，而單一的活性炭比電容僅為85 F/g，表明復(fù)合材料有更良好的電化學(xué)性能。

纖維素碳材料大的比表面積和碳納米管的良好傳導(dǎo)作用結(jié)合，可以增加復(fù)合材料的比電容和能量密度，形成的復(fù)合材料也具有很好的電化學(xué)性能。Palisoc等[28]采用ZnCl2為活化劑，辣木果殼為碳源，通過(guò)化學(xué)活化法制得活性炭，將得到的活性炭和多壁碳納米管(MWCNT)混合制成超級(jí)電容器電極。MWCNT良好的導(dǎo)電性和活性炭大的比表面積協(xié)同作用，增大了超級(jí)電容器的比電容和能量密度。

2.3.2 碳/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料

導(dǎo)電聚合物是具有共軛π鍵的聚合物通過(guò)摻雜形成的一類(lèi)特殊高分子材料，主要有聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)等，其中聚苯胺和聚吡咯在超級(jí)電容器中應(yīng)用最廣泛[29]。

熊前程等[30]以香煙濾嘴(主要成分為醋酸纖維素)為原料，采用原位聚合法與聚吡咯復(fù)合碳化后制備出復(fù)合碳材料。掃描電鏡圖如圖4c所示，可以看到聚吡咯沉積在纖維上，復(fù)合材料表面粗糙，有利于化學(xué)活化過(guò)程活化劑的滲透。得到的復(fù)合碳材料比表面積為3 420 m2/g，在1 A/g的電流密度下比電容達(dá)到263 F/g。5 A/g電流密度下循環(huán)5 000次后電容保持率為90%，循環(huán)穩(wěn)定性如圖4e所示。

圖4 香煙濾嘴(a)，聚吡咯(b)和香煙濾嘴/聚吡咯復(fù)合材料(c、d)；香煙濾嘴/聚吡咯基復(fù)碳合材料比電容在5A/g時(shí)隨循環(huán)次數(shù)的變化(e)[30]

2.3.3 碳/過(guò)渡金屬氧化物復(fù)合材料

過(guò)渡金屬氧化物由于快速可逆的法拉第反應(yīng)，被認(rèn)為是高能量密度超級(jí)電容器的理想電極之一。但過(guò)渡金屬氧化物受其電化學(xué)反應(yīng)的有限活性位點(diǎn)的限制，并且在載體材料上沒(méi)有很好的分散或負(fù)載時(shí)，團(tuán)聚會(huì)引起更高的接觸電阻等副作用，將對(duì)其能量存儲(chǔ)性能產(chǎn)生負(fù)面影響[31]。研究表明，與高比表面積的生物質(zhì)碳基材料復(fù)合，可以有效防止過(guò)渡金屬氧化堆積和團(tuán)聚，使其在碳材料表面均勻分散。

Zhou等[32]將油茶殼通過(guò)化學(xué)活化法制成生物質(zhì)碳，在電流密度0.5 A/g 時(shí)電容值僅為146 F/g。在生物質(zhì)碳表面涂覆一層MnO2薄層，MnO2/生物質(zhì)碳的電容顯著提高，電流密度0.5 A/g時(shí)電容為1126 F/g。經(jīng)過(guò)3 000次循環(huán)，電容保持約97%。

Sinan等[33]同時(shí)采用水熱法和模板法，將FeSO4、榛子殼和醋酸鎂混合進(jìn)行水熱反應(yīng)，醋酸鎂形成氧化鎂充當(dāng)模板，反應(yīng)后用稀乙酸除去模板。碳化后所得的磁鐵礦-碳納米復(fù)合粉末Fe3O4/C。復(fù)合材料比表面積為344 m2/g，在電流密度1 A/g時(shí)，1 mol/L Na2SO4電解質(zhì)中比電容為136 F/g。能量和功率密度分別為27.2 Wh/kg和705.5 W/kg。Fe3O4/C納米復(fù)合材料還顯示出穩(wěn)定的循環(huán)性能，在2 A/g下循環(huán)充放電1 000次，電容沒(méi)有衰減。

3 結(jié) 語(yǔ)

纖維素在自然界中有豐富的儲(chǔ)量并且綠色環(huán)保，以其為原料制備的生物質(zhì)碳材料具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)和大的比表面積，是超級(jí)電容器理想的電極材料。纖維素基生物質(zhì)碳材料可以通過(guò)表面改性及與其他材料復(fù)合等方式，使其同時(shí)具備雙電層電容和法拉第贗電容，顯著增強(qiáng)超級(jí)電容器整體的電化學(xué)性能。

但是，生物質(zhì)碳材料受其先天結(jié)構(gòu)影響，孔結(jié)構(gòu)存在一定的局限性，作為超級(jí)電容器電極材料，在高電流密度下充放電時(shí)，電子傳輸速率慢，倍率性能較差。因此，如何更好的利用生物質(zhì)自身形貌結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)并且調(diào)控碳材料從而使其電化學(xué)性能進(jìn)一步提高仍需要繼續(xù)研究。

不可否認(rèn)的是，纖維素作為一種自然界最豐富的可持續(xù)綠色能源，未來(lái)將在超級(jí)電容器，乃至其他能源領(lǐng)域中有更廣闊的應(yīng)用和發(fā)展。既解決能源和環(huán)境問(wèn)題的同時(shí)，又避免了資源的浪費(fèi)，實(shí)現(xiàn)了廢棄資源的高值轉(zhuǎn)換與利用，對(duì)推動(dòng)我國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有積極作用。