楊豐瑞，王志，燕方正，韓向磊，王紀(jì)孝

（天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程研究所，天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點實驗室，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，

天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300350）

引 言

液體分離是化工、制藥、食品、環(huán)境等行業(yè)不可缺少的重要組成部分，其投資和運營成本占總成本的70%以上[1]。過去幾十年中，膜技術(shù)迅猛發(fā)展，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種液體分離過程，顯著降低了這些分離過程的成本。通過使用微濾(MF)、超濾(UF)、反滲透(RO)等技術(shù)，人們成功地將懸浮物、大分子溶質(zhì)、小分子溶質(zhì)甚至無機(jī)鹽與溶劑分離開。然而，不同溶質(zhì)之間的精確分離仍是一個難題，尤其是對混合無機(jī)鹽溶液中一價和二價鹽的分離，RO、UF 等技術(shù)都無能為力。

納濾(NF)是近年來廣泛應(yīng)用的壓力驅(qū)動膜技術(shù)，NF 膜的截留分子量介于RO 膜和UF 膜之間，其對二價及以上價態(tài)水合離子等截留能力較強，而對一價水合離子截留能力不強[2?3]，因而NF 過程可以選擇性地分離無機(jī)鹽混合物水溶液中的一價鹽和二價鹽(或高價鹽)；又因為膜過程具有操作簡單、占地小等固有優(yōu)勢，所以NF 過程在一價/二價無機(jī)鹽溶液分離領(lǐng)域具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用潛力。圖1統(tǒng)計了2000 年以來，與NF 過程分離一價/二價無機(jī)鹽溶液相關(guān)的英文論文[統(tǒng)計自Web of Science 數(shù)據(jù)庫，檢索條件為：TOPIC: (nanofiltration salt separation) NOT TOPIC: (reverse osmosis) NOT TOPIC: (forward osmosis) NOT TOPIC:(electrodialysis) NOT TOPIC: (ion exchange) NOT TOPIC: (dye) NOT TOPIC: (oil) NOT TOPIC:(distillation)]和中文論文[統(tǒng)計自中國知網(wǎng)數(shù)據(jù)庫，檢索條件為：(主題=納濾)并且(主題=無機(jī)鹽分離)或者(主題=分鹽)不包含(主題=離子交換)不包含(主題=電滲析)不包含(主題=染料分離)不包含(主題=隔膜)不包含(主題=蒸發(fā))]的數(shù)量，該圖表明該領(lǐng)域正逐漸成為研究熱點。因此，有必要對已有工作進(jìn)行梳理總結(jié)。

本文介紹了NF 膜中離子跨膜傳遞機(jī)理的主流觀點并分析了其影響因素，描述了高通量NF 膜和高選擇性NF 膜的制備方法，回顧了NF 過程分離一價/二價無機(jī)鹽混合物溶液在資源開采、氯堿鹽水脫硝、含鹽廢水處理、水軟化和有害離子去除領(lǐng)域的應(yīng)用及其發(fā)展，并對下一步的研究和發(fā)展方向做出展望，希望對該領(lǐng)域的進(jìn)一步研究和發(fā)展有借鑒意義。

圖1 2000～2019年NF法分離一價/二價無機(jī)鹽溶液相關(guān)論文的數(shù)量(英文數(shù)據(jù)庫：Web of Science；中文數(shù)據(jù)庫：中國知網(wǎng))Fig.1 Number of papers of monovalent/divalent inorganic salt solution separation by NF from 2000 to 2019(English database:Web of Science;Chinese database:CNKI)

1 NF 膜分離一價/二價無機(jī)鹽溶液的機(jī)理

NF 膜分離一價/二價無機(jī)混合鹽溶液的過程，是NF 膜選擇性截留溶液中某些二價離子及其配對離子，并透過其他離子的過程。假設(shè)NF 過程中溫度恒定，NF 過程中的多組分體系跨膜傳遞可用Maxwell–Stefan方程描述[4]：

式中，?Tμi為恒溫條件下i 組分的化學(xué)勢梯度，J·mol?1·m?1；fij為i 組分和j 組分之間的摩擦系數(shù)，s·m?2；xj為j組分的摩爾分?jǐn)?shù)；fiM為i組分和膜之間的摩擦系數(shù)，s·m?2；ui、uj分別為i組分和j組分的速度，m·s?1；R為理想氣體常數(shù)，J·K?1·mol?1；T為溫度，K。

Maxwell?Stefan 方程表明，混合鹽溶液中任意離子i 的跨膜傳遞受到i 離子與NF 膜的摩擦系數(shù)fiM、i離子與j組分的摩擦系數(shù)fij的影響，且各組分跨膜傳遞速率相互關(guān)聯(lián)。結(jié)構(gòu)模型以NF 膜結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過分析NF 過程中離子?NF 膜相互作用，對Maxwell?Stefan 方程或其簡化形式(如Nernst?Planck方程)中表征離子?膜相互作用的參數(shù)進(jìn)行預(yù)測，將離子跨膜傳遞過程與NF 膜結(jié)構(gòu)結(jié)合起來[5?6]。本節(jié)將從結(jié)構(gòu)模型入手分析離子跨膜傳遞過程，首先以主流結(jié)構(gòu)模型Donnan 位阻?介電排斥模型(DSPM&DE)[7]和位阻?靜電?介電模型(SEDE)[8]為基礎(chǔ)，介紹三種常見的離子?NF膜相互作用，即尺寸篩分效應(yīng)、介電排斥和靜電相互作用；然后，分析膜結(jié)構(gòu)不均勻性、溶劑化作用、膜溶脹以及進(jìn)料液pH 和離子強度對離子?NF膜相互作用的影響。通過分析離子?NF膜相互作用可以定性比較不同離子跨膜傳遞速率的大小，并進(jìn)一步預(yù)測NF 膜分離一價/二價無機(jī)混合鹽溶液的能力。

1.1 尺寸篩分效應(yīng)

無機(jī)離子在水溶液中以水合離子形態(tài)穩(wěn)定存在，水分子在離子周圍較為穩(wěn)定和規(guī)則地排列成水合層。下文中，若無特殊說明，離子均指水合離子。

NF 過程中的尺寸篩分效應(yīng)是指NF 膜基于空間位阻截留較大尺寸的水合離子，尺寸篩分效應(yīng)的強度取決于水合離子結(jié)構(gòu)和膜有效孔徑大小。研究表明，水合離子結(jié)構(gòu)取決于中心離子的半徑和所帶電荷量[8]。小體積、高電荷量的中心離子周圍水合層尺寸較大且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，空間位阻更大[9]。具體來說，Ca2+、Mg2+、Al3+等二價和高價離子的水合離子直徑較大且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，水合離子跨膜傳遞時水合殼中的水分子不易脫落，空間位阻較大。一價水合離子的中心離子電荷量較低，與周圍水分子結(jié)合較弱，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定且尺寸較小，空間位阻明顯小于二價陽離子，且不同單價水合離子空間位阻差異不大[10]。酸根離子的結(jié)構(gòu)會顯著影響其水合離子的尺寸和結(jié)構(gòu)，通?？臻g位阻大小順序為。

結(jié)構(gòu)模型中，通常假定水合離子空間位阻以及NF 膜孔徑恒定。然而，NF 膜孔結(jié)構(gòu)及孔徑并非固定不變，水合離子半徑的實驗值尚存爭議，水合離子跨膜傳遞過程的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律仍不十分清楚[11]。在實際NF 過程中，尺寸篩分效應(yīng)常不很明顯，只有在較低的操作壓力下，尺寸篩分效應(yīng)才比較顯著[12]。

1.2 介電排斥

大多數(shù)NF 膜分離層材料的介電常數(shù)低于鹽溶液的介電常數(shù)，當(dāng)進(jìn)料液中的離子靠近膜相與溶液相界面時，會與極化的相界面發(fā)生相互作用，這種相互作用可以等效為離子與虛擬電荷之間的靜電排斥，虛擬電荷如同離子的“鏡像”位于界面的另一側(cè)，電性與離子相同，這被稱為介電排斥[13]。進(jìn)料液中的陰陽離子都會受到介電排斥。

介電排斥的強度取決于離子價態(tài)、兩種介質(zhì)的介電常數(shù)之比以及膜孔的幾何形狀。在NF 分離一價/二價無機(jī)鹽混合物溶液的過程中，進(jìn)料液中二價水合離子受到的介電排斥更強[14]。需要指出的是，基于現(xiàn)有研究很難準(zhǔn)確描述介電排斥的大小[14?15]。一方面，NF 膜孔的幾何形狀尚缺乏足夠研究；另一方面，NF膜孔內(nèi)納米尺度流體的介電常數(shù)仍不十分清楚。這兩方面因素影響了NF 過程介電排斥的理論計算的準(zhǔn)確性和可靠性，因此，尚不能確定介電排斥對離子跨膜傳遞的影響究竟有多大。

1.3 靜電相互作用

多數(shù)NF 膜分離層上帶有固定電荷，進(jìn)料液中的離子會與NF 膜上固定電荷之間發(fā)生靜電相互作用，包括固定電荷對共離子(即所帶電荷與膜電荷相同的離子)的靜電排斥和對反離子(即所帶電荷與膜電荷相反的離子)的靜電吸引[15]。

靜電排斥的強弱可以由膜與進(jìn)料液界面處的Donnan電勢[16]定量描述：

式中，φDon為Donnan 電勢，V；φm、φs分別為膜和溶液的電勢，V；R 為理想氣體常數(shù)，J·K?1·mol?1；T 為溫度，K；F 為法拉第常數(shù)，C·mol?1；zi為i 離子的價態(tài)；分別為i離子在膜內(nèi)和溶液中的活度，mol·L?1。式(2)表明：(1)膜內(nèi)固定電荷密度越大，膜內(nèi)共離子(即電性與膜電性相同的離子)的量越小，即溶液中共離子越難滲透入膜內(nèi)；(2)膜內(nèi)共離子的活度隨著外部離子濃度的增加而增加[17]。這說明靜電排斥的強度同時取決于膜上固定電荷密度和進(jìn)料液中離子強度。此外靜電排斥的強度還取決于離子價態(tài)[18?19]，其他條件相同時，高價態(tài)離子比低價態(tài)離子受到的靜電排斥更強。需要指出，利用Donnan電勢計算得到的膜內(nèi)離子活度與實驗測量值之間存在差異，說明尚不能準(zhǔn)確預(yù)測靜電排斥對離子跨膜行為的影響，研究者仍需進(jìn)一步修正膜內(nèi)和膜表面的離子活度模型[20?21]，并研究膜結(jié)構(gòu)變化對Donnan電勢的影響[22?23]。

進(jìn)料液中的反離子因靜電吸引而吸附在NF 膜上的固定電荷上，即NF 膜上固定電荷促進(jìn)了反離子從進(jìn)料液向膜相中的滲透[24]。一價離子與二價離子受到的靜電吸引作用強度不同，因而跨膜傳遞速率存在差異[10]。

1.4 NF膜表面電性的影響

結(jié)構(gòu)模型一般假定NF 膜上固定電荷均勻分布，然而已經(jīng)證明，NF 膜分離層存在雙極電荷分布[25]，分離層表面和內(nèi)部可能帶有不同電性。對層層自組裝方法(LBL)制得聚電解質(zhì)NF 膜的研究表明，終止層(即LBL 中最后沉積的一層，亦即NF 膜朝向進(jìn)料側(cè)的一層)性質(zhì)明顯影響NF 膜性能，對于LBL層數(shù)相同的NF膜，當(dāng)終止層為正電性聚電解質(zhì)時，NF 膜對二價或高價陽離子鹽的截留率較高；反之，則對二價或高價陰離子鹽的截留率較高[26?28]。研究者認(rèn)為[27]表面層的電性和電荷密度一定程度上控制了離子在膜相和溶液相中的分配，進(jìn)料液中離子與表面層的靜電相互作用或許對離子跨膜傳遞過程較為重要。

1.5 溶劑化作用和膜溶脹

因溶劑化作用和膜溶脹而造成的NF 膜結(jié)構(gòu)改變[29]常被結(jié)構(gòu)模型忽略，然而，膜結(jié)構(gòu)改變將對前文所述的各種現(xiàn)象產(chǎn)生不可忽視的影響。

多數(shù)NF 膜分離層都是由親水性聚合物構(gòu)成，且結(jié)構(gòu)相對疏松，溶液很容易滲透到其聚合物鏈段之間，使聚合物發(fā)生溶劑化作用。膜上帶電基團(tuán)因溶劑化而生成水合離子，削弱了其靜電作用[30]；溶液中離子吸附在NF 膜分離層鏈段的親水性部分，可能增強或抵消NF 膜分離層本身的電性，當(dāng)進(jìn)料液離子強度較高時，NF 膜分離層的電性可能發(fā)生反轉(zhuǎn)[24]；溶液中反離子吸附在NF 膜上固定電荷上而部分抵消NF膜的電性，引起“電荷屏蔽”效應(yīng)，削弱NF膜上固定電荷對共離子的靜電排斥[20?21,23,31]。

NF 膜分離層還很容易發(fā)生鹽溶脹[32?36]，其機(jī)理尚存爭議，但通常認(rèn)為包含三種機(jī)理[37]：(1)膜孔內(nèi)相同電性離子間發(fā)生靜電排斥，導(dǎo)致膜平均孔徑變大；(2)膜孔內(nèi)的離子削弱了膜上固定電荷的水合作用，導(dǎo)致膜孔壁上的水合層變薄，膜有效孔徑變大；(3)聚合物鏈段發(fā)生鹽析效應(yīng)，即進(jìn)料液中的離子會改變聚合物鏈段的構(gòu)象。分離層孔徑變大及構(gòu)象改變，將損害尺寸篩分效應(yīng)。此外，鹽溶脹還會削弱靜電相互作用和介電排斥。據(jù)估計，當(dāng)孔徑超過1.5 nm 時[38]，膜孔中心區(qū)域的離子將不再受到膜上固定電荷的電場力作用。也就是說，若鹽溶脹導(dǎo)致膜孔徑過大，則靜電/介電排斥將大幅減弱。

1.6 操作條件的影響

大多數(shù)NF膜分離層的電位會隨著進(jìn)料液pH的增大而減小，膜電性會在等電點(IEP)處發(fā)生逆轉(zhuǎn)；相應(yīng)地，膜電荷密度會在等電點(IEP)處達(dá)到最低。當(dāng)進(jìn)料液pH 低于IEP 時，NF 膜分離層帶有正電荷，NF膜對二價或高價陽離子鹽的截留率較高；當(dāng)進(jìn)料液pH 高于IEP 時，NF 膜對二價或高價陰離子鹽的截留率較高[29]。

氟、硼、鉻、銦、鍺[39?41]等元素可在水溶液中生成弱電解質(zhì)，當(dāng)溶液pH 發(fā)生變化時，其水溶液中溶質(zhì)的存在狀態(tài)也會變化。以硼元素[39]為例，其在水溶液中的主要存在形式是中性小分子B(OH)3和大尺寸陰離子B(OH)4?，pKa=9.27，而NF膜與中性小分子的相互作用較弱。當(dāng)pH 介于3～9 時，為B(OH)3，NF90 膜對硼元素的截留率<23%，當(dāng)pH 介于9～11時，B(OH)3和B(OH)4?共 存，NF 90 膜 對 硼 的 截 留率>75%，而當(dāng)pH>11 時，溶質(zhì)主要為B(OH)4?，NF90膜對硼的截留率>95%。

高進(jìn)料液離子強度會加劇NF 膜溶劑化和鹽溶脹，削弱尺寸篩分效應(yīng)、靜電相互作用和介電排斥[29]。同時，進(jìn)料液離子強度還會影響水合離子與水分子的相互作用，在高進(jìn)料液離子強度條件下，溶液氫鍵網(wǎng)絡(luò)被強化[42]，溶液的流動性和擴(kuò)散能力下降，不利于各水合離子向膜內(nèi)傳遞，各離子跨膜傳遞速率的差異性減小[9]。當(dāng)進(jìn)料液離子強度接近飽和溶液時，NF膜對無機(jī)鹽混合物的分離能力將明顯下降[43]。

1.7 小結(jié)

綜上所述，離子跨膜傳遞過程復(fù)雜，結(jié)構(gòu)模型還不能十分準(zhǔn)確地描述NF 膜結(jié)構(gòu)與離子跨膜傳遞速率的關(guān)系，也就很難準(zhǔn)確預(yù)測NF 膜分離一價/二價無機(jī)鹽溶液的能力。

同時，需要指出的是，許多針對NF 膜分離性能和機(jī)理的研究，都采用了單鹽溶液作為進(jìn)料液，這為預(yù)測NF 膜對混合鹽溶液中一價/二價鹽溶液的分離性能帶來了困難。Maxwell?Stefan 方程表明，進(jìn)料液中各離子的跨膜傳遞過程相互關(guān)聯(lián)。事實上，在NF過程中，某種離子總是與其配對離子同時滲透通過NF 膜，NF 膜對某種鹽的截留率由組成鹽的陰離子和陽離子的跨膜傳遞速率共同決定，這被稱為Donnan 效應(yīng)。當(dāng)進(jìn)料液為混合無機(jī)鹽溶液時，透過液中鹽的種類和濃度取決于進(jìn)料液中各離子的濃度、摩爾比以及其跨膜傳遞的競爭，這與單鹽溶液進(jìn)料時有很大不同。也就是說，由單鹽溶液測得的膜性能很難說明NF 膜分離一價/二價無機(jī)鹽溶液的能力。因此，研究者應(yīng)投入更大精力研究NF 膜混合鹽溶液的分離性能，以獲得更有工業(yè)應(yīng)用價值的數(shù)據(jù)。

2 用于一價/二價無機(jī)鹽溶液分離的NF膜的制備

NF 膜性能很大程度上決定了NF 過程的性能，因此制備高性能NF 膜是提高NF 分離一價/二價無機(jī)鹽溶液競爭力的關(guān)鍵問題之一。為此，研究者致力于制備高通量和高選擇性NF 膜，以期NF 過程具有更高處理量并得到更純凈產(chǎn)品。本文將結(jié)合三種常規(guī)NF 膜制備工藝(界面聚合法，沉積?交聯(lián)法，聚電解質(zhì)LBL 法)，介紹高通量NF 膜和高選擇性NF膜的制備方法。

NF 膜對兩種離子的選擇性定義為兩種離子透過膜的滲透率Tr之比[44]。需要說明的是，雖然NF 膜選擇性的定義均由溶液中離子的濃度給出，但NF膜對某種離子的截留率應(yīng)該理解為NF 膜對該種離子所構(gòu)成的所有鹽的總截留率，NF膜對某種離子的選擇性應(yīng)該理解為NF 膜對該種離子所構(gòu)成的所有鹽的總選擇性。

2.1 高通量NF膜的制備

制備高通量NF 膜的關(guān)鍵是減小水分子和水合離子所受跨膜傳質(zhì)阻力，這可以通過增大NF 膜孔徑、減小水分子和離子跨膜傳質(zhì)路徑長度、增加分離層內(nèi)跨膜傳質(zhì)通道數(shù)量的方法實現(xiàn)。

2.1.1 增大NF膜孔徑 增大NF膜孔徑有利于減小水分子和水合離子所受跨膜傳質(zhì)阻力，但為確保NF膜分離層與水合離子間發(fā)生尺寸篩分效應(yīng)、介電排斥作用和靜電相互作用，NF 膜孔徑不能無限制增大，目前，用于無機(jī)鹽分離的NF 膜的有效孔徑上限約為1 nm[9,38]。

目前多數(shù)NF 膜分離層的主體材料是聚合物，這類NF 膜的有效孔徑與構(gòu)成分離層的聚合物內(nèi)網(wǎng)絡(luò)孔和自由體積的大小有關(guān)。由界面聚合法所制聚酰胺(PA)超薄復(fù)合膜(TFC)的通量與界面聚合單體種類有關(guān)[45]。通常，脂肪胺[如哌嗪(PIP)]與芳香性酰氯單體[如均苯三甲酰氯(TMC)]制備的脂肪?芳香聚酰胺聚合物鏈活動性較強，自由體積大，有效孔徑較大，而芳香胺[如間苯二胺(MPD)]與芳香性酰氯單體制備的芳香聚酰胺聚合物鏈活動性小，有效孔徑較小。因此，脂肪胺與芳香酰氯所制NF 膜的水通量通常大于芳香胺與芳香酰氯所制NF 膜，如NF270(PIP+TMC)的水滲透系數(shù)約為110～150 L·m?2·h?1·MPa?1[46]，而NF90(MPD+TMC)的水滲透系數(shù)僅為40～70 L·m?2·h?1·MPa?1[47]。

適當(dāng)降低單體反應(yīng)活性，可以降低NF 膜分離層聚合物交聯(lián)度，增大聚合物鏈活動性，增大NF 膜有效孔徑，提高NF 膜通量。不少研究者嘗試使用多羥基單體與多元酰氯制備分離層為聚酯材料的NF 膜。與氨基相比，羥基的的?；磻?yīng)速率較低，所制NF 膜通量較高，但鹽截留率較低[48]。使用同時含有氨基和羥基的水相單體與多元酰氯反應(yīng)，可以制備分離層兼具PA 和聚酯優(yōu)點的NF膜，NF膜同時具有較高的通量和二價鹽截留率[49?50]。

與界面聚合法相比，沉積?交聯(lián)法所制NF 膜分離層交聯(lián)度低，NF 膜水通量較高。沉積?交聯(lián)法通常是將支化聚合物(如聚乙烯亞胺)與聚多巴胺(PDA)等多酚類物質(zhì)共沉積在基膜表面，然后交聯(lián)得到穩(wěn)定的分離層[36,51–53]，該方法制得NF 膜的水滲透系數(shù)可達(dá)100～300 L·m?2·h?1·MPa?1。聚電解質(zhì)LBL法所制NF 膜的分離層亦較為疏松，陰離子聚電解質(zhì)層和陽離子聚電解質(zhì)層通過靜電相互作用形成穩(wěn)定分離層，不需要化學(xué)交聯(lián)，分離層中聚合物鏈活動性大，因此NF 膜通量大。常用的聚電解質(zhì)有聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)、磺化聚醚酮(SPEEK)、聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC)、聚丙烯胺鹽酸鹽(PAH)等，其制備NF 膜的水滲透系數(shù)亦可達(dá)300 L·m?2·h?1·MPa?1左右[54–58]。

2.1.2 減小跨膜傳質(zhì)路徑長度 減小NF 膜分離層厚度是縮短水分子和水合離子跨膜傳質(zhì)路徑的有效方法。通常，芳香聚酰胺分離層具有明顯的葉片狀結(jié)構(gòu)，其分離層頂層的有效厚度僅20～30 nm，傳質(zhì)路徑較短；而脂肪?芳香聚酰胺分離層厚度可達(dá)100～200 nm，且分離層內(nèi)缺乏空腔，傳質(zhì)路徑長。通過使用孔隙分布均勻的多孔層做支撐層[59?60]，可以在低反應(yīng)物濃度條件下制備厚度15～30 nm 且無缺陷的脂肪?芳香聚酰胺分離層，大大減小了傳質(zhì)路徑長度，NF 膜水滲透系數(shù)可達(dá)200～300 L·m?2·h?1·MPa?1。

在NF 膜分離層與支撐層之間引入疏松的親水性中間層[61]，亦能減小水分子和水合離子在分離層中的傳質(zhì)路徑。親水性中間層控制了水相單體向油相的擴(kuò)散速度，使分離層厚度大幅減??；同時，親水性中間層使分離層中水分子和水合離子傳質(zhì)路徑垂直于膜面，縮短了水分子和水合離子在致密的分離層內(nèi)的傳質(zhì)路徑長度。由于水分子和水合離子的跨膜傳質(zhì)阻力主要集中在致密分離層，引入親水性中間層降低了致密分離層內(nèi)的傳質(zhì)路徑長度，使總跨膜傳質(zhì)阻力減小，NF膜通量提高。

2.1.3 增加跨膜傳質(zhì)通道數(shù)量 將納米材料引入界面聚合過程制備混合基質(zhì)膜可有效提高NF 膜通量[62?63]，填料與聚合物間形成相間隙，相間隙增加了分離層中水分子和水合離子傳質(zhì)通道數(shù)量。同時，若填料表面分布有帶電基團(tuán)，則可與離子發(fā)生靜電相互作用，這有利于NF 膜同時具有較高水通量和較高二價鹽截留率。

一維/二維納米材料也常通過沉積?交聯(lián)法制備NF 膜[64?65]。這類NF 膜分離層材料富含孔/缺陷以及納米材料間隙，水分子和水合離子跨膜傳質(zhì)通道數(shù)量多且形狀較規(guī)則(更加“光滑”)，這有利于水分子和水合離子傳遞。然而這類NF 膜的分離層通常較厚，水分子和水合離子傳質(zhì)路徑長，總體上說，其通量顯著高于常見的商品NF膜。

2.2 高選擇性NF膜的制備

三種主要的離子?NF膜相互作用是尺寸篩分效應(yīng)、介電排斥作用和靜電相互作用。目前，研究者主要通過強化尺寸篩分效應(yīng)和調(diào)控靜電相互作用，提高NF膜對一價/二價無機(jī)鹽的選擇性。

2.2.1 強化尺寸篩分效應(yīng) 界面聚合法是目前最重要的NF 膜制備方法，然而常規(guī)界面聚合過程中，反應(yīng)物擴(kuò)散不受控制且聚合速度快，易生成不均勻的聚合物分離層，這導(dǎo)致NF 膜孔徑分布寬，尺寸篩分效應(yīng)被削弱，因此NF 膜選擇性較低。Liang 等[66]發(fā)現(xiàn)，在界面聚合水相中添加適當(dāng)種類和濃度的表面活性劑，可在水?油界面形成排列規(guī)則的表面活性劑膜，增加反應(yīng)單體擴(kuò)散均勻性，提高NF 膜分離層均勻性，使NF 膜對一價/二價無機(jī)鹽的選擇性提高。優(yōu)化支撐層結(jié)構(gòu)同樣可以提高界面聚合過程均勻性，例如，在多壁碳納米管層上能制得分離層薄且均勻的PA NF 膜[59]，滲透實驗表明，KCl、NaCl、CaCl2、MgCl2(四種鹽的陽離子水合半徑依次增大)在NF膜內(nèi)的滲透系數(shù)依次減小，說明尺寸篩分效應(yīng)對離子跨膜傳遞速率影響顯著。此外，使用受熱均勻的加熱方法對初生NF 膜熱處理，亦有利于提高NF膜分離層均勻性，例如，采用微波加熱法[67]所制NF膜的NaCl/Na2SO4選擇性可達(dá)36。

與界面聚合法制得的NF 膜相比，沉積?交聯(lián)法所制NF 膜選擇性常較低。一些研究者控制沉積?聚合?交聯(lián)過程同步進(jìn)行[51,68]，提高了交聯(lián)過程的均勻性，NF 膜有效孔徑分布更窄，NaCl/MgCl2選擇性達(dá)19.25，NaCl/Na2SO4選擇性達(dá)24.1。

混合基質(zhì)NF 膜、納米材料沉積?交聯(lián)NF 膜的一價/二價無機(jī)鹽選擇性，與填料、納米材料的性質(zhì)有很大關(guān)系。對于混合基質(zhì)NF 膜，填料與聚合物間空隙是影響尺寸篩分效應(yīng)的重要因素，在填料表面引入適當(dāng)官能團(tuán)，可控制空隙大小，強化尺寸篩分效應(yīng)[69]，提高NF 模選擇性。對于納米材料沉積?交聯(lián)NF膜，納米材料上孔/缺陷大小和數(shù)量、納米材料片層間距決定了尺寸篩分效應(yīng)強弱，可通過修飾納米片層上的官能團(tuán)[70]、施加外部機(jī)械壓力[71]等手段，將納米材料上孔/缺陷的直徑或納米材料層間距控制在埃米（1?=0.1 nm）級別，實現(xiàn)較精確的尺寸篩分。

2.2.2 調(diào)控靜電相互作用 聚合物NF 膜分離層中的氨基、羧基等基團(tuán)，可使分離層帶有正電荷或負(fù)電荷。較小的脂肪族、脂環(huán)族和芳香族胺類單體與TMC 經(jīng)界面聚合所制NF 膜的分離層一般帶負(fù)電，而超支化聚乙烯亞胺(PEI)因分子“內(nèi)部”反應(yīng)位點的位阻大，所制NF 膜分離層中保留較多未反應(yīng)的氨基，分離層帶正電[72?73]。NF 膜分離層電性轉(zhuǎn)變能顯著影響NF 膜選擇性，帶有正電的NF 膜通常對一價/二價陽離子的鹽選擇性較高，帶有負(fù)電的NF 膜通常對一價/二價陰離子的鹽選擇性較高。

采用聚電解質(zhì)LBL 法[74?75]在NF 膜分離層中引入強電解質(zhì)，可增強NF 膜與離子間的靜電相互作用，提高NF 膜的一價/二價無機(jī)鹽選擇性。實驗表明，聚電解質(zhì)LBL NF膜對多種混合鹽體系都具有可觀的選擇分離性能，包括氟氯溴鹽的混合物體系[55]、氯鹽硫酸鹽的混合物體系[54]、氯鹽磷酸鹽的混合物體系[56]、鈉鹽鎂鹽的混合物體系[58]、鎂鹽鈣鹽鋇鹽混合物體系[76]等。聚電解質(zhì)層終止層的電性顯著影響NF 膜選擇性[26?28]，這是因為聚電解質(zhì)層終止層與進(jìn)料液離子的靜電相互作用控制了離子從進(jìn)料液中向NF 膜分離層中的擴(kuò)散，進(jìn)而影響離子跨膜傳質(zhì)[27,77]。

2.3 小結(jié)

綜上，通過增大NF 膜孔徑，減小跨膜傳質(zhì)路徑長度，引入更多傳質(zhì)通道，可提高NF 膜通量；同時，通過強化尺寸篩分效應(yīng)和調(diào)控靜電相互作用，可提高NF 膜一價/二價無機(jī)鹽選擇性[46?47,67?68,71,78?80]。圖2比較了部分文獻(xiàn)中報道NF膜與商品NF膜的水滲透系數(shù)和選擇性，可以看出，在實驗室規(guī)模的研究中，與商品NF 膜相比，經(jīng)優(yōu)化NF 膜的通量有較明顯提升，但一價/二價無機(jī)鹽選擇性提升較為有限；同時，尚不存在一種制膜方法明顯優(yōu)于其他制膜方法。目前針對高通量NF 膜制備方法的研究較多，高通量NF 膜制備方法已較為豐富，然而與傳統(tǒng)界面聚合工藝相比，這些新方法大多流程復(fù)雜，需要進(jìn)行簡化；同時，針對高選擇性NF 膜制備方法的研究還較少，且效果不夠理想，未來可通過研制使用孔結(jié)構(gòu)規(guī)則、孔徑分布窄、電荷分布均勻的新型NF 膜材料，強化尺寸篩分效應(yīng)并調(diào)控靜電相互作用，提高NF一價/二價無機(jī)鹽選擇性。

圖2 部分文獻(xiàn)中NF水滲透系數(shù)和選擇性數(shù)據(jù)Fig.2 Water permeability and selectivity data of some NF membranes in some papers

3 NF 在一價/二價無機(jī)鹽溶液分離領(lǐng)域的應(yīng)用

3.1 從鹽湖水中提取鋰

鋰對電池、陶瓷玻璃、電子器件等行業(yè)至關(guān)重要[84]。全球鋰資源生產(chǎn)和消費發(fā)展極不均衡，其主要消費國——中國的鋰資源市場80%以上依賴進(jìn)口[85?86]。中國已探明鋰資源儲量巨大[87]，但80%以上分布于高鎂鋰元素質(zhì)量比(簡稱鎂鋰比)的鹽湖中，鎂鋰比最高可達(dá)1837∶1[88]。從含鋰鹽水中提取鋰的標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)方法是太陽能蒸發(fā)?化學(xué)沉淀法[89?90]，該方法要求原料鹽水的鎂鋰比小于6[90]，這不適合中國鹽湖水體系，因此需要開發(fā)其他提取鋰的技術(shù)。

圖3 兩級NF提鋰流程示意圖Fig.3 Schematic diagram of two?stage NF lithium extraction process

目前針對高鎂鋰比鹽湖水研究的一些新型提鋰方法中，NF法操作簡單、連續(xù)性好、不產(chǎn)生酸堿廢液，且技術(shù)成熟度高便于大規(guī)模放大，在工業(yè)應(yīng)用上具有獨特優(yōu)勢[89–91]。典型的兩級NF提鋰流程[92?94]示意圖如圖3 所示，鹽湖鹵水經(jīng)過稀釋、調(diào)節(jié)pH 和除雜等步驟后，經(jīng)兩級NF 裝置，得到鎂鋰比較低的透過液，再經(jīng)反滲透濃縮得到富Li+鹽水用于結(jié)晶。研究發(fā)現(xiàn)，增大操作壓力可提高鋰回收率，但NF 膜Li+/Mg2+選擇性略有下降，操作壓力為3～4 MPa時鋰回收率和NF 膜Li+/Mg2+選擇性均較高[92?93]?？禐榍錥94]發(fā)現(xiàn)，提高稀釋倍數(shù)可降低富Li+鹽水的鎂鋰比、提高鋰回收率，但過高稀釋倍數(shù)會導(dǎo)致運行成本上升。進(jìn)料液pH 亦對膜選擇性有重要影響，Bi等[95]研究發(fā)現(xiàn)，溶液pH 對商品NF 膜的Li+/Mg2+選擇性至關(guān)重要，低pH 條件下NF 膜的Li+/Mg2+選擇性更高，最優(yōu)條件下，兩級NF 可將模擬鹽湖水的鎂鋰比從13.25降低至0.17。

商品NF 膜具有一定的Li+/Mg2+選擇性，以Desal?5 DL?2540C 膜[96]為例，用其處理鎂鋰比44 的模擬鹽湖水，發(fā)現(xiàn)Li+/Mg2+選擇性可達(dá)3.5；處理鎂鋰比為64 的稀釋模擬鹽湖水時，Li+/Mg2+選擇性為3.3[97]。表1 總結(jié)了部分NF 膜對鹽湖水或模擬鹽湖水中鋰鹽和鎂鹽的分離能力。

商品NF 膜對Li+/Mg2+的選擇性較低，是限制商品NF 膜工業(yè)化應(yīng)用于鹽湖水提鋰的關(guān)鍵因素之一[88?90]，因此迫切需要提高NF 膜的陽離子選擇性。通過在NF 膜中引入正電荷或調(diào)節(jié)NF 膜孔徑分布，可在一定程度上提高NF 膜對Li+/Mg2+的選擇性。例如，1,4?雙(3?氨基丙基)哌嗪[99]和TMC界面聚合制備的帶正電的中空纖維NF 膜經(jīng)過EDTA 修飾后，對2000 mg·L?1LiCl和2000 mg·L?1MgCl2的混合溶液進(jìn)行分離時的Li+/Mg2+選擇性為6.2。哌嗪接枝改性的碳納米管以及PEI 作為共反應(yīng)單體，與TMC 經(jīng)界面聚合反應(yīng)制得的帶正電荷的NF 膜[100]，當(dāng)以單鹽溶液作為進(jìn)料液時，NF 膜的Li+/Mg2+選擇性達(dá)25.7；可以推測，若以混合鹽溶液作為進(jìn)料液，考慮到Donnan效應(yīng)，Li+/Mg2+的選擇性可能會更高。

限制商品NF 膜工業(yè)化應(yīng)用的另一個重要因素，是高濃度進(jìn)料條件下NF 膜結(jié)垢問題，結(jié)垢會導(dǎo)致NF膜選擇性和通量下降嚴(yán)重[88,91,96,101]。遺憾的是，目前為止這方面的探索很少，有待進(jìn)一步研究。

3.2 氯堿鹽水脫硝

氯堿鹽水脫硝(即脫除Na2SO4，Na2SO4·10H2O 商品名芒硝)是NF 法分離一價/二價無機(jī)鹽溶液最成功的工業(yè)應(yīng)用之一，為滿足氯堿裝置中電解工段的工作要求，需要將進(jìn)料鹽水中的濃度降到5 g·L?1以下。脫硝主要有化學(xué)法、冷凍法、離子交換法和NF 法，NF 法脫硝操作和維護(hù)簡單，脫硝效果好，且不需要消耗較昂貴的添加劑，不產(chǎn)生重金屬鹽泥，具有經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性優(yōu)勢[102]。

圖4 氯堿鹽水NF脫硝流程示意圖[103]Fig.4 Schematic diagram of chlor?alkali brine sulfate removal by NF[103]

NF 法脫硝的典型流程示意圖如圖4 所示，進(jìn)料淡鹽水經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)入NF 裝置，透過液(低硝淡鹽水)進(jìn)入電解工段，富含Na2SO4的濃縮液(即濃硝鹽水)經(jīng)后處理副產(chǎn)芒硝。按操作壓力可將NF法脫硝工藝分為高壓法和低壓法兩大類，高壓法的系統(tǒng)壓力約為4～5 MPa，其優(yōu)點是占地面積小、濃縮液處理量小；低壓法操作壓力約為1～2 MPa，其優(yōu)點是對設(shè)備要求較低。為保證設(shè)備運行穩(wěn)定性，同時延長NF 膜使用壽命，需使進(jìn)料液pH 維持6～8，溫度維持40℃左右，并嚴(yán)格控制進(jìn)料液游離氯含量[103]。

3.3 處理濃縮鹽水

含鹽廢水是工業(yè)過程的常見副產(chǎn)物，其處理是一大難題。基于環(huán)境保護(hù)和資源回收方面的考慮，歐美發(fā)達(dá)國家以及中國、印度等國正大力投資廢水零排放(ZLD)項目[107]，其典型流程如圖5(a)。該過程可以從含鹽廢水中回收寶貴的淡水資源，并將廢水中的鹽類提取出來得到固體產(chǎn)物，從而在根本上減少含鹽廢水的排放。

表1 一些NF膜對鋰鹽和鎂鹽的分離能力Table 1 Separation capacity of some NF membranes for lithium and magnesium salts

表2 ZLD進(jìn)料水來源Table 2 ZLD feed water source

圖5 ZLD流程示意圖Fig.5 Schematic diagram of ZLD processes

ZLD 的進(jìn)料廢水來源廣泛，包括海水淡化廠濃縮水、污水處理廠出口水或礦產(chǎn)開采加工行業(yè)的含鹽廢水等，組成[108?111]變化很大(表2)，經(jīng)過預(yù)處理、濃縮和結(jié)晶后，可得到NaCl、Na2SO4、CaSO4和MgSO4等鹽[111–113]，但結(jié)晶法得到的鹽純度較低(約92%～96%)，工業(yè)應(yīng)用價值低，處置成本高[113–115]?？墒褂肗F技術(shù)對傳統(tǒng)ZLD工藝進(jìn)行改進(jìn)，以提高產(chǎn)品鹽純度，其工藝流程[113?118]示意圖如圖5(b)所示。含鹽廢水經(jīng)預(yù)處理后(pH 處于中性或弱堿性條件，TDS 控制在20～30 g·L?1)經(jīng)NF 過程得到一價鹽溶液和二價鹽溶液，一價鹽溶液和二價鹽溶液進(jìn)一步經(jīng)RO或高壓NF 濃縮(濃度40～70 g·L?1)[119?120]，最后由濃縮器濃縮到適宜結(jié)晶的濃度水平。

商品NF 膜具有一定的一價/二價無機(jī)鹽選擇性，一些商品NF 膜對鈉鹽、鎂鹽和鈣鹽的截留率如表3 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，商品NF 膜對NaCl 的截留率大多小于60%，而對二價鹽的截留率較高，考慮到Donnan 效應(yīng)，實際分離過程中NF 膜的一價/二價無機(jī)鹽選擇性可能更高。同時，商品NF 膜(如Desal?DL[112])對濃度高達(dá)64 g·L?1的NaCl 和Na2SO4混合溶液仍具有分離能力。中試或工業(yè)規(guī)模裝置運行結(jié)果表明，使用商品NF 膜的ZLD 過程可得到純度96%～98%的產(chǎn)品鹽[114?115]。然而，這尚難滿足工業(yè)鹽純度要求。

很多研究者都試圖通過增強NF 過程中的靜電排斥，進(jìn)一步提高NF 膜對一價/二價無機(jī)鹽的選擇性。例如，聚電解質(zhì)NF 膜對Cl?/選擇性可達(dá)26[56,131]。在膜上引入親水性基團(tuán)，亦能改變NF 膜選擇性[132]，這可能歸因于高親水性膜表面促進(jìn)了一價水合離子跨過邊界層，有利于一價離子傳質(zhì)，擴(kuò)大了一價/二價離子跨膜傳質(zhì)速率的差異。例如，Ren等[133]通過界面聚合法制備了分離層含有低聚乙二醇單元的NF膜，最佳條件下Cl?/SO42?選擇性>75。

表3 一些商品NF膜對鈣鎂鈉鹽的分離能力Table 3 Rejection of calcium salt，magnesium salt and sodium salt for some commercial NF membranes

3.4 水軟化和去除有害離子

水硬度是衡量工業(yè)用水和生活用水是否符合標(biāo)準(zhǔn)的重要參數(shù)，主要描述水中的Ca2+、Mg2+的含量[134]。通常采用化學(xué)法或吸附法脫除水中的Ca2+、Mg2+以減小水硬度，減小設(shè)備結(jié)垢和腐蝕。近年來，人們積極嘗試采用NF 和結(jié)晶相結(jié)合的新型水軟化方法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化學(xué)法或吸附法，以降低化學(xué)品消耗量和污泥產(chǎn)生量，降低操作成本并提高操作安全性，同時生產(chǎn)有用的CaSO4和MgSO4固體[78,135]。

除水軟化外，NF 法還可能被用于除去地下水、生活用水等水體中的微量有害元素，如As、Co 和Pb等[136?138]。這些元素的離子含量很低，且多以水合半徑較大或價態(tài)較高的含氧酸根離子形式存在，因而NF 膜很容易將重金屬鹽從溶液中分離出來。以脫砷為例，NF90 膜對砷元素的脫除率>98%，NF270 膜對砷元素的脫除率>94%，透過液中幾乎不含除砷元素[138]。目前的研究更多集中在相關(guān)NF 工藝的研發(fā)上，例如研究如何處理濃縮側(cè)廢水[139]。例如，Pal等[140]在NF 膜組件下游集成了用于回收砷的絮凝單元，該系統(tǒng)對模擬地下水的砷脫除率>98%，且不產(chǎn)生含砷廢水，技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析表明，該工藝生產(chǎn)無砷水的成本約為1.4 USD·t?1。然而，這方面的工作還較少，還需要研究者進(jìn)一步關(guān)注。

4 展 望

綜上所述，NF 在一價/二價無機(jī)鹽溶液的分離領(lǐng)域已展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，并引起研究者的廣泛興趣。然而，關(guān)于NF 用于一價/二價無機(jī)鹽溶液分離過程的報道還比較少，也還存在著不少問題。鑒于此，以下四點是未來需要著重解決的問題。

(1)NF 傳質(zhì)機(jī)理研究需要進(jìn)一步充實和完善。①應(yīng)進(jìn)一步完善尺寸篩分效應(yīng)、靜電相互作用和介電作用模型，解決模型預(yù)測結(jié)果與實驗現(xiàn)象吻合度不高的問題；②應(yīng)深入研究不同離子跨膜傳質(zhì)機(jī)理之間的協(xié)同；③在使用離子傳質(zhì)機(jī)理分析解釋NF膜通量和選擇性時，不應(yīng)只停留于定性討論的階段，而應(yīng)盡量通過實驗研究或模擬研究，對傳質(zhì)過程做定量分析與描述。

(2)NF 膜制備和調(diào)控方法需要進(jìn)一步優(yōu)化。研究者應(yīng)制備分離層厚度較薄、孔徑分布窄、孔結(jié)構(gòu)較規(guī)則、膜內(nèi)電荷分布均勻的NF膜，提高NF膜選擇分離性能；同時優(yōu)化膜表面物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，提高NF膜抗污染能力。

(3)應(yīng)厘清不同應(yīng)用背景下NF 膜的評價方法。本文中涉及的四類NF 膜分鹽應(yīng)用實例，有些需要高通量NF膜，有些則需要高選擇性NF膜，這說明不同應(yīng)用背景條件下對“高性能”NF膜的定義不同，評價標(biāo)準(zhǔn)不能一概而論。今后研究中應(yīng)針對應(yīng)用背景的特點，有針對性地制定NF膜評價標(biāo)準(zhǔn)。

(4)應(yīng)多研究優(yōu)化不同應(yīng)用背景下NF 過程工藝設(shè)計和參數(shù)。

未來NF 應(yīng)該向著系列化、標(biāo)準(zhǔn)化方向發(fā)展，每一類特定的物系或工業(yè)應(yīng)用，都有對應(yīng)系列的NF膜和工藝流程，這些NF 膜和工藝流程都有獨特的性能特點，并有與之配套的標(biāo)準(zhǔn)化參數(shù)。