何鵬鵬，趙頌，毛晨岳，王志，王紀(jì)孝

（天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程研究所，天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（天津大學(xué)），天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300350）

引 言

分離過(guò)程在化學(xué)和制藥工業(yè)中起著舉足輕重的作用，占資本和運(yùn)營(yíng)成本的40%～70%[1?2]。化學(xué)和制藥工業(yè)涉及有機(jī)溶劑的大量使用，這無(wú)疑給環(huán)境造成很大的污染。耐溶劑納濾(SRNF)是一種新興的膜分離技術(shù)，可用于有機(jī)溶劑中分子量在200～1000 有機(jī)小分子的高效分離[3]。據(jù)可持續(xù)性評(píng)估報(bào)道，SRNF 在眾多有機(jī)介質(zhì)分離技術(shù)中具有成為最佳技術(shù)的潛力[4]。這主要因?yàn)?，與傳統(tǒng)技術(shù)(如蒸餾、蒸發(fā)、萃取等)相比，SRNF 具有能耗低、操作條件溫和、工業(yè)溶劑回收能力強(qiáng)和模塊化特性等優(yōu)勢(shì)[2,5]。自2010 年以來(lái)，以耐溶劑納濾為主題的期刊論文數(shù)量一直呈急劇增長(zhǎng)趨勢(shì)[英文論文統(tǒng)計(jì)于Web of Science 數(shù)據(jù)庫(kù)，檢索條件為：TOPIC:(organic solvent nanofiltration) OR (solvent resistant nanofiltration) ；中文論文統(tǒng)計(jì)于中國(guó)知網(wǎng)數(shù)據(jù)庫(kù)，檢索條件為：主題：（有機(jī)溶劑納濾）或者（耐溶劑納濾）]，如圖1 所示。

圖1 2010—2019年以耐溶劑納濾膜為主題的期刊論文數(shù)量Fig.1 Number of journal articles on solvent?resistant nanofiltration from 2010 to 2019

耐溶劑納濾膜是SRNF 技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵。SRNF 技術(shù)對(duì)膜材料的要求主要有可加工性能、力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及材料成本等。聚合物膜材料因具有易于加工和價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，成為耐溶劑納濾膜的主流[5]。用于制備SRNF膜的聚合物材料主要包括聚丙烯腈(PAN)、聚酰亞胺(PI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚醚酮(PEEK)等。這類(lèi)聚合物含有芳香基團(tuán)或酰胺鍵，具有一定的耐溶劑性能。相轉(zhuǎn)化法和界面聚合法是常見(jiàn)的聚合物膜制備方法。其中，相轉(zhuǎn)化法制得的膜為整體皮層非對(duì)稱(chēng)(ISA)結(jié)構(gòu)，而界面聚合法制備的膜為薄層復(fù)合(TFC)結(jié)構(gòu)。與ISA 結(jié)構(gòu)不同，TFC 結(jié)構(gòu)由薄的選擇性皮層和多孔基底組成，二者一般為不同的聚合物材料。

目前，用于商業(yè)應(yīng)用的SRNF 膜大多采用相轉(zhuǎn)化法制備，缺點(diǎn)在于較低的滲透性和選擇性以及有限的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，限制了SRNF 膜的應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)高性能SRNF 復(fù)合膜成為耐溶劑納濾領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。膜的表層性質(zhì)及其與溶劑/溶質(zhì)的相互作用影響著SRNF 復(fù)合膜的滲透選擇性能。近年來(lái)，針對(duì)SRNF 膜制備與改性的研究主要集中在界面聚合、表面涂覆、層層自組裝、原位生長(zhǎng)、有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化和表面改性六個(gè)方面。

1 界面聚合

界面聚合(IP)是制備超薄復(fù)合膜的常用方法。它是利用兩種反應(yīng)活性很高的單體在互不相溶的界面處發(fā)生原位聚合反應(yīng)形成薄膜，從而形成超薄復(fù)合膜。在界面聚合制膜過(guò)程中，一般先將多孔基膜浸漬在水相單體溶液中，一段時(shí)間后取出基膜并除去表面殘余溶液，再將其浸漬在有機(jī)相單體溶液中，兩種單體在多孔基膜表面發(fā)生聚合反應(yīng)形成超薄復(fù)合膜。由于界面聚合具有操作簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，常用于耐溶劑納濾膜的制備[6]。常見(jiàn)的水相單體為間苯二胺(MPD)、哌嗪(PIP)等，有機(jī)相單體為均苯三甲酰氯(TMC)，最終形成聚酰胺(PA)超薄復(fù)合膜。為提高膜的耐溶劑性和滲透選擇性能，一般通過(guò)三個(gè)方面對(duì)界面聚合工藝進(jìn)行優(yōu)化：(1)基膜的前處理，用于提高基膜的耐溶劑性能；(2)界面聚合工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)，用于改善分離層結(jié)構(gòu)，優(yōu)化膜性能；(3)分離層的后處理，進(jìn)一步優(yōu)化膜性能。

1.1 基膜的前處理

基膜的選擇對(duì)界面聚合法制備SRNF 復(fù)合膜非常重要。目前，常見(jiàn)的聚合物基膜有聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚丙烯(PP)、PAN、PBI、PI 等，一般通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制得。PSF 類(lèi)膜材料難以耐受強(qiáng)極性溶劑，一般用于制備水溶劑體系的納濾膜，無(wú)法直接用于制備有機(jī)溶劑體系的納濾膜。Peyravi 等[7]通過(guò)芳香親核取代反應(yīng)合成磺化聚醚醚砜(SPESS)，與PSF共混改性得到SPESS/PSF基膜，然后通過(guò)PEI和間苯二甲酰氯(IPD)的界面聚合制備得到SRNF 復(fù)合膜。SPESS 的添加顯著降低聚合物在有機(jī)溶劑中的溶脹度，改善了SNRF 復(fù)合膜的納濾性能。Solomon 等[8]采用己二胺(HDA)對(duì)PI超濾膜進(jìn)行交聯(lián)處理，提高基膜的耐溶劑性能。此外，還發(fā)現(xiàn)PI 超濾膜在聚乙二醇(PEG)溶液中的浸泡處理可以明顯提高界面聚合制備SRNF 復(fù)合膜的滲透通量。這是因?yàn)椋诮缑婢酆线^(guò)程中，PEG 作為基膜膜孔的潤(rùn)濕劑，不僅可以防止PI 基膜發(fā)生孔隙坍塌，還可以減少水相胺單體在基膜膜孔中的滲入，從而避免PA 過(guò)多地形成在基膜膜孔中。Hermans等[9]通過(guò)將相轉(zhuǎn)化制備的PI基膜浸沒(méi)在含有交聯(lián)劑(丙二酰胺、丁二胺、HDA、辛二胺或三(2?氨乙基)二胺)和胺單體(MPD)的凝固浴中，然后與TMC 進(jìn)行界面聚合得到SRNF 復(fù)合膜，簡(jiǎn)化了制膜過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，以HDA作為交聯(lián)劑制備得到的復(fù)合膜性能最佳。Kim 等[10]通過(guò)一系列反應(yīng)合成聚苯并唑共酰亞胺(PBOI)，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備成基膜，經(jīng)聚多巴胺(PDA)改性后在其上界面聚合制備得到SRNF 復(fù)合膜，并在有機(jī)溶劑體系分離過(guò)程中表現(xiàn)出良好的耐溶劑性能和熱穩(wěn)定性。

除了開(kāi)發(fā)新型基膜材料，研究者還采用在基膜表面沉積中間層調(diào)控界面聚合制備的SRNF 復(fù)合膜性能。Karan 等[11]通過(guò)真空抽濾在己二胺交聯(lián)的PI基膜上覆蓋一層氫氧化鎘納米線，然后進(jìn)行界面聚合，獲得厚度小于10 nm 的PA 超薄復(fù)合層，制膜過(guò)程如圖2 所示。界面聚合后，將復(fù)合膜浸沒(méi)在5 mmol·L?1酸性水溶液中1～2 min去除納米線中間層。結(jié)果表明，制備得到的SRNF 復(fù)合膜對(duì)乙腈的滲透通量最高可達(dá)112 L·m?2·h?1·bar?1（1 bar=0.1 MPa），比具有同等溶質(zhì)截留率的商品膜滲透通量高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。甲醇和丙酮的滲透通量分別達(dá)52.2 L·m?2·h?1·bar?1和32.9 L·m?2·h?1·bar?1。此外，研究者還在PI 基膜表面沉積交聯(lián)氧化石墨烯(cGO)納米片或石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)作為中間層，界面聚合后得到高性能SRNF 復(fù)合膜。乙醇滲透通量分別達(dá)4.15 L·m?2·h?1·bar?1和4.03 L·m?2·h?1·bar?1，對(duì) 羅 丹 明B(RDB，分子量479)的截留率分別為99.4% 和98.7%[12?13]。

1.2 界面聚合工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)

圖2 以氫氧化鎘納米線為中間層通過(guò)界面聚合制備SRNF復(fù)合膜[11]Fig.2 Preparation of SRNF composite membrane through interfacial polymerization by using cadmium hydroxide nanowires as the intermediate layer[11]

界面聚合過(guò)程涉及兩種單體，通常為溶于水相的胺單體和溶于有機(jī)相的酰氯單體，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程非常迅速，一般為幾秒到幾十秒。因此，單體的選擇對(duì)膜性能尤為重要。Solomon 等[14]選擇MPD、PIP和HDA 三種水相單體分別與TMC 發(fā)生界面聚合反應(yīng)制備得到SRNF 復(fù)合膜。結(jié)果表明，以MPD 為水相單體制備得到的復(fù)合膜滲透通量較高。Guo 等[15]將MPD 與5?(三氟甲基)?1,3?苯二胺(TFMPD)混合作為水相單體，TMC 為有機(jī)相單體，界面聚合后得到含氟SRNF 復(fù)合膜。研究表明，摻入含氟的水相單體有助于調(diào)節(jié)SRNF 復(fù)合膜的表面形貌，改善膜的耐溶劑性和滲透通量。C—F 鍵的高鍵能有利于減弱含氟SRNF 復(fù)合膜與其他材料的極性作用和氫鍵作用，從而增強(qiáng)其耐溶劑性能。此外，TFMPD 單體與MPD 單體之間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，在一定程度上減緩了MPD 與TMC 的快速反應(yīng)，利于形成較薄的PA分離層。含氟SRNF 復(fù)合膜對(duì)乙醇的滲透通量最高達(dá)到4.16 L·m?2·h?1·bar?1，RDB(分子量479)的截留率為99.4%。

近年來(lái)，研究者開(kāi)發(fā)新型單體用于制備高性能SRNF 復(fù)合膜[16?30]，如表1 所示。與傳統(tǒng)的芳香二胺水相單體不同，新型水相單體的開(kāi)發(fā)主要集中在含有大量羥基的酚類(lèi)、醇類(lèi)以及含氨基的醚類(lèi)。Pérez?Manríquez 等[21]以天然無(wú)毒的桑色素為水相單體，對(duì)苯二甲酰氯(TPC)為有機(jī)相單體，在交聯(lián)PAN基膜上制備SRNF 復(fù)合膜。結(jié)果表明，該膜對(duì)N?甲基吡咯烷酮(NMP)的滲透通量為0.3 L·m?2·h?1·bar?1，對(duì)亮藍(lán)R(BBR，分子量826)的截留率為96%。Abdellah等[19]以兒茶素為水相單體，TPC為有機(jī)相單體，在纖維素基膜上制備SRNF 復(fù)合膜。研究表明，該膜對(duì)N,N?二甲基甲酰胺(DMF)的滲透通量為1.2 L·m?2·h?1·bar?1，截留分子量約為500，可以在DMF中浸泡30 d 保持性能不變。Villalobos 等[18]以β?環(huán)糊精為水相單體，TPC 為有機(jī)相單體，在PAN 基膜上制備表面具有褶皺結(jié)構(gòu)的SRNF 復(fù)合膜，反應(yīng)過(guò)程如圖3所示。復(fù)合膜表面的褶皺結(jié)構(gòu)大大提高了比表面積，使復(fù)合膜中水解酯鍵數(shù)目增多。此外，疏水(空腔)和親水(酯交聯(lián)的外部部分)域的存在也使得復(fù)合膜對(duì)極性和非極性溶劑的滲透通量較高。結(jié)果表明，這種SRNF 復(fù)合膜對(duì)水和甲醇的滲透通量分別為20 L·m?2·h?1·bar?1和9.4 L·m?2·h?1·bar?1，是表面具有平整結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜滲透通量的47 倍。在新型有機(jī)相單體的開(kāi)發(fā)方面，研究者主要通過(guò)改變酰氯基團(tuán)的數(shù)量和位置來(lái)優(yōu)化分離層結(jié)構(gòu)。最近的一項(xiàng)研究工作[23]采用三聚氰酰氯代替TMC，與含有PIP 和N,N?二異丙基乙胺(DIPEA)的水相溶液在PAN 基膜上界面聚合制得多孔共價(jià)有機(jī)三嗪?哌嗪(CTP)復(fù)合膜。CTP 復(fù)合膜對(duì)多種有機(jī)溶劑DMF、NMP 和二甲基亞砜(DMSO)等均表現(xiàn)出良好的耐溶劑性能，對(duì)活性黑?5(RB?5，分子量992)和Na2SO4的截留率分別為96.7%和91.3%。Thijs 等[29]以聯(lián)二萘二酰氯代替TMC，與含2.5～4 個(gè)胺官能團(tuán)的水相單體反應(yīng)，在交聯(lián)PI 基膜上制備SRNF 復(fù)合膜。結(jié)果表明，與TMC 單體相比，使用具有最小二面角的甲基連接的聯(lián)二萘二酰氯單體可以將乙腈的滲透通量提高20 倍，對(duì)玫瑰紅(RB，分子量1017)的截留率保持為99%。綜上所述，新型單體的開(kāi)發(fā)成為優(yōu)化界面聚合工藝的趨勢(shì)，可以有效提高SRNF 復(fù)合膜的滲透通量。大多新型單體以水相單體為主，并且綠色環(huán)保的單體正受到廣大研究者們的重視。

圖3 新型單體環(huán)糊精與對(duì)苯二甲酰氯的界面聚合過(guò)程[18]Fig.3 Interfacial polymerization process of a novel monomer cyclodextrin and terephthaloyl chloride[18]

表1 界面聚合法制備SRNF復(fù)合膜的新型單體和分離性能Table 1 New monomers and separation properties of SRNF composite prepared by interfacial polymerization

除改變單體外，在水相或者有機(jī)相溶液中加入添加劑(三乙胺、表面活性劑、親疏水基團(tuán)、共溶劑等)也可以優(yōu)化復(fù)合膜性能。Sun 等[31]通過(guò)在水相單體溶液中添加三乙胺/樟腦磺酸制得SRNF 復(fù)合膜。添加劑的加入促進(jìn)了界面聚合反應(yīng)，增加了復(fù)合膜的表面粗糙度，提高了復(fù)合膜對(duì)甲醇、DMF、DMSO等有機(jī)溶劑的滲透通量。Solomon 等[8]通過(guò)在有機(jī)相溶液中添加含氟和硅的疏水性基團(tuán)，利用三步界面聚合法制備疏水SRNF 復(fù)合膜。這種膜對(duì)非極性溶劑(如甲苯、乙酸乙酯)的滲透通量比商品SRNF 復(fù)合膜高，且具有相當(dāng)或更高的選擇性。Li 等[32]以MPD、多巴胺和1,2,4,5?苯四羧酸酰氯(BTAC)分別作為水相單體、水相添加劑和有機(jī)相單體制備SRNF復(fù)合膜，通過(guò)多巴胺增強(qiáng)基膜和分離層的結(jié)合力，改善SRNF 復(fù)合膜的滲透通量。Yang 等[33]以丙酮為有機(jī)相單體的共溶劑，K2CO3和KOH 為水相溶液添加劑，利用界面聚合在水解聚丙烯腈(HPAN)基膜上制得HPAN/PA 復(fù)合膜，然后通過(guò)亞胺化轉(zhuǎn)化為HPAN/PI 復(fù)合膜。結(jié)果表明，隨著丙酮濃度的增加以及水相添加劑的加入，復(fù)合膜的滲透通量以及Na2SO4和考馬斯亮藍(lán)G250(CBBG250，分子量854)的截留率逐漸增加。當(dāng)丙酮濃度為0.25%(質(zhì)量)時(shí)，制備的SRNF 膜對(duì)乙醇的滲透通量為0.69 L·m?2·h?1·bar?1，對(duì)CBBG250(分子量854)的截留率為99%。

界面聚合工藝的參數(shù)調(diào)節(jié)對(duì)膜性能的優(yōu)化至關(guān)重要。界面聚合反應(yīng)發(fā)生在兩相界面處，初生膜隨著胺單體由水相擴(kuò)散至有機(jī)相逐漸形成。一般而言，較高的單體濃度、較快的反應(yīng)速率和較長(zhǎng)的聚合時(shí)間可以提高成膜效率[3]。梁懿之等[34]分別以MPD 和TMC為水相和有機(jī)相單體，通過(guò)界面聚合在PI 基膜上制備SRNF 復(fù)合膜，探究水相單體濃度和環(huán)境濕度對(duì)膜性能的影響。結(jié)果表明，隨著單體濃度的增加，復(fù)合膜的乙醇滲透通量和RDB(分子量479)截留率逐漸上升。當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，二者均輕微下降。這是因?yàn)檫^(guò)量的MPD 會(huì)消耗酰氯基團(tuán)，導(dǎo)致水解產(chǎn)生的羧酸基團(tuán)減少，膜親水性下降，不利于乙醇的滲透。同時(shí)，相對(duì)濕度的下降會(huì)提高乙醇的滲透通量和RDB 截留率，這歸因于較低的環(huán)境濕度會(huì)移除膜面水分，使水相單體的擴(kuò)散速率加快，PA分離層的生長(zhǎng)更為致密并形成葉片狀突起結(jié)構(gòu)，有利于乙醇的滲透。楊振生等[35]研究了單體配比對(duì)PA/PP 復(fù)合膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，其中水相單體為MPD，有機(jī)相單體為1,2,4,5?苯四羧酸酰氯(BTAC)和TMC。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水相單體質(zhì)量濃度為1.14 g·L?1，有機(jī)相與水相單體的濃度比為1∶1.15，BTAC 與TMC 的質(zhì)量濃度比為4∶6 時(shí)，所制備的SRNF復(fù)合膜性能最佳。

1.3 分離層的后處理

活化、交聯(lián)和表面改性是常用的分離層的后處理方式，可以有效提高SRNF 復(fù)合膜的耐溶劑性能和滲透性能。Solomon 等[14]最先利用溶劑在界面聚合后對(duì)聚酰胺層進(jìn)行活化，以提高SRNF 復(fù)合膜的滲透通量。DMF 或者DMSO 作為活化劑可以溶解去除聚酰胺層的疏松結(jié)構(gòu)，從而使聚酰胺層更薄更平整，降低溶劑的滲透阻力。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)DMF活化后的復(fù)合膜的甲醇通量提高約3 倍，對(duì)聚苯乙烯(PS580 和PS1090 混合)的甲醇溶液通量達(dá)到1.53 L·m?2·h?1·bar?1，并保持大于95%的截留率。Li 等[32]利用界面聚合法在PI 基膜上制備SRNF 復(fù)合膜，并進(jìn)行亞胺化處理以及HDA/IPA交聯(lián)，最后用DMF浸漬進(jìn)行活化，制備出耐溶劑性良好、滲透通量較高的復(fù)合膜，這主要?dú)w因于亞胺化后的整體交聯(lián)和DMF 的活化。分離層與基膜的整體交聯(lián)提高了復(fù)合膜的耐溶劑性，DMF 的活化有效去除分離層疏松的PI 結(jié)構(gòu)，減小了分離層的滲透阻力。該種膜對(duì)乙醇的滲透通量為2.03 L·m?2·h?1·bar?1，RDB(分子量479)的截留率為98%。Sun 等[31]在界面聚合后通過(guò)過(guò)濾DMSO 對(duì)PI層進(jìn)行活化，結(jié)果表明，DMSO 活化可 以 使 甲 醇 通 量 達(dá) 到5.12 L·m?2·h?1·bar?1。除 了DMF 和DMSO 外，鹽酸也被用于分離層的活化。何曉等[36]將兩種二胺混合，與BTAC 交聯(lián)制備得到了TFC 膜。界面聚合后的鹽酸處理可使DMF 的滲透通量增加一倍。Zheng 等[37]通過(guò)界面聚合在交聯(lián)聚醚酰亞胺基膜上制備TFC 膜，然后對(duì)其進(jìn)行表面接枝改性。研究發(fā)現(xiàn)，親疏水改性均能提高SRNF 復(fù)合膜的滲透性能。親水基團(tuán)改性的復(fù)合膜對(duì)甲醇的 滲 透 通 量 達(dá)2.61 L·m?2·h?1·bar?1，對(duì) 赤 蘚 紅B(Erythrosin B，分子量880)的截留率為92%。疏水基團(tuán)改性的復(fù)合膜對(duì)四氫呋喃(THF)的滲透通量達(dá)6.64 L·m?2·h?1·bar?1，Erythrosin B(分子量880)截留率為99.5%。

2 表面涂覆

表面涂覆法中的涂層可以通過(guò)范德華力或靜電相互作用吸附在膜表面，也可以通過(guò)原位固化或交聯(lián)在膜表面獲得穩(wěn)定的薄層材料。常見(jiàn)的涂層材料為親水性聚合物，如PEI、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚吡咯(PPy)、殼聚糖、纖維素衍生物等。一般來(lái)說(shuō)，刮涂[38?41]、浸涂[42?52]、旋涂[53?56]是常用的表面涂覆方法，如表2所示。

涂覆材料和涂覆參數(shù)對(duì)薄膜的理化性質(zhì)至關(guān)重要。聚二甲基硅氧烷(PDMS)是目前研究最多的制備SRNF 復(fù)合膜的涂層材料之一。Gevers 等[57]用黏合促進(jìn)劑處理PAN 基膜，之后將PDMS 溶液傾倒在PAN 基膜上，待溶劑揮發(fā)后真空干燥制得PDMS/PAN 復(fù)合膜。PDMS 涂層的主要問(wèn)題在于其在非極性溶劑中易發(fā)生溶脹。研究者發(fā)現(xiàn)采用添加沸石等填充劑可以解決這一問(wèn)題。Puspasari 等[56]將PDMS 與三甲基硅烷基纖維素(TMSC)共混制得聚合物溶液，通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂覆法在PAN 基膜上制備SRNF復(fù)合膜。結(jié)果表明，這種膜對(duì)丙酮的滲透通量為10 L·m?2·h?1·bar?1，截留分子量約750 。Feng 等[45]在磺化聚苯砜(sPPSU)基膜上涂覆一層PEI，然后分別用聚(4?苯乙烯磺酸鈉)(PSS)和戊二醛(GA)進(jìn)行交聯(lián)改性制備SRNF 復(fù)合膜。研究發(fā)現(xiàn)，在最佳浸涂條件下，兩種復(fù)合膜對(duì)乙醇的滲透通量分別為10 L·m?2·h?1·bar?1和1.4 L·m?2·h?1·bar?1，截 留 分 子 量 分 別 為500 和300 。其他聚合物如PPy[58]、聚[1?(三甲基甲硅烷基)?1?丙炔](PTMSP)[38]、甲基丙烯酸酯[53]、生物酚[47?48]、全氟聚合物[49,52]、海藻酸鹽[41]、羥乙基纖維素(HEC)[59]等也被作為聚合物涂層材料進(jìn)行SRNF復(fù)合膜的制備研究。

表2 涂覆法制備SRNF復(fù)合膜的涂層材料與分離性能Table 2 Coating materials and separation properties of SRNF composite membranes prepared by coating method

固有微孔聚合物(PIMs)是一種具有剛性和扭曲鏈結(jié)構(gòu)以及連續(xù)微孔結(jié)構(gòu)的分離材料，干燥后會(huì)形成尺寸小于2 nm 的分子間空隙的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。PIMs 擴(kuò)展了氣體分離膜的制備研究，同時(shí)在SRNF復(fù)合膜的制備研究中也有潛在優(yōu)勢(shì)。Gorgojo 等[54]通過(guò)旋涂法在PAN 和氧化鋁基底上涂覆PIM?1，制膜過(guò)程如圖4 所示。制備得到的SRNF 復(fù)合膜對(duì)正庚烷的滲透通量最高可達(dá)18 L·m?2·h?1·bar?1，比商品膜高約兩個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)六苯基苯(分子量535)的截留率約為90%。然而，PIM?1 復(fù)合膜一般用于非極性溶劑體系，這是因?yàn)镻IM?1 在極性溶劑中會(huì)發(fā)生溶脹，導(dǎo)致與基膜的結(jié)合不穩(wěn)定。為此，Gao 等[55]合成硫代酰胺?PIM(TPIM)聚合物，首次應(yīng)用于乙醇和丙酮體系中染料的脫除。TPIM 的硫酰胺基為進(jìn)一步與TMC 交聯(lián)提供了反應(yīng)位點(diǎn)，制備的復(fù)合膜具有更強(qiáng)的耐溶劑性能，對(duì)純乙醇和丙酮的滲透通量分別 為3.4 L·m?2·h?1·bar?1和12.42 L·m?2·h?1·bar?1，對(duì)雷瑪唑亮藍(lán)(RBB，分子量627)和Rose Bengal(分子量974)的截留率分別為90%和97%。除PIM?1 外，Cook 等[44]還合成PIM?7 和PIM?8 用于SRNF 復(fù)合膜的制備。研究發(fā)現(xiàn)，在分離聚苯乙烯(PS580 和PS1100混合)的甲苯溶液時(shí)，PIM?1、PIM?7和PIM?8膜對(duì)甲苯的滲透通量分別為11 L·m?2·h?1·bar?1、4 L·m?2·h?1·bar?1和6 L·m?2·h?1·bar?1，截 留 分 子 量 為500～800。

圖4 超薄PIM?1復(fù)合膜的制備過(guò)程[54]Fig.4 Preparation process of ultrathin PIM?1 composite membranes[54]

表面涂覆法是一種相對(duì)簡(jiǎn)單的SRNF 復(fù)合膜制備方法，可以有效提高納濾膜的耐溶劑性。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，涂層與基膜之間較弱的結(jié)合力會(huì)造成涂層的缺陷甚至脫落，從而導(dǎo)致膜性能的急劇下降。因此，采用先進(jìn)的涂層材料及涂覆工藝獲得超薄且穩(wěn)定的涂層是表面涂覆法制備高性能SRNF 復(fù)合膜的關(guān)鍵。

3 層層自組裝

層層自組裝(LBL)法是一種將聚電解質(zhì)(PEs)在基底表面逐層沉積的表面改性方法，通常是在帶電荷的基膜上連續(xù)沉積相反電荷的PEs得以實(shí)現(xiàn)。目前，LBL 法已擴(kuò)展到多種材料，包括蛋白質(zhì)、黏土礦物質(zhì)、半導(dǎo)體膠體顆粒和染料等。通過(guò)這種方法制備的復(fù)合膜具有諸多優(yōu)點(diǎn)：(1)可以通過(guò)改變沉積層數(shù)將膜厚度控制在納米級(jí)；(2)材料選擇具有多樣性，幾乎任何聚電解質(zhì)復(fù)合物都可以用于層層自組裝；(3)操作過(guò)程簡(jiǎn)單，可以通過(guò)控制PEs溶液的離子強(qiáng)度和pH調(diào)整復(fù)合膜的滲透選擇性能。

近年來(lái)，LBL 法應(yīng)用于SRNF 復(fù)合膜的制備研究 逐 漸 得 到 關(guān) 注[60?65]。Li 等[60?61]最 先 利 用LBL 法 在HPAN 基膜表面依次沉積聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)和磺化聚醚醚酮(SPEEK)制備SRNF 復(fù)合膜，該膜在IPA、THF 和DMF 等溶劑中保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，隨著溶液中的NaCl 濃度從0 增加到0.5 mol·L?1，制備的SRNF 復(fù)合膜對(duì)IPA 的滲透通 量 從0.06 L·m?2·h?1·bar?1提 高 到0.98 L·m?2·h?1·bar?1。這是因?yàn)樵赑Es 溶液中添加小分子鹽后，更多的卷曲、聚集的PEs大分子被吸附在基膜表面，從而使聚電解質(zhì)層變得更厚和更松散。Ahmadiannamini 等[62]以PDDA 作為聚陽(yáng)離子，與兩種不同的聚陰離子(以Na或者H形式存在)組合通過(guò)LBL 法制備SRNF 復(fù)合膜。結(jié)果表明，由H 型的聚陰離子制備的復(fù)合膜比Na 型具有更高的滲透通量和截留率。另一方面，Ilyas等[63]用弱聚電解質(zhì)，即聚丙烯酸(PAA)和聚烯丙胺鹽酸鹽(PAH)制備復(fù)合膜，如圖5 所示。結(jié)果表明，當(dāng)PAA 和PAH 的pH 均為7.5 時(shí)，制備的復(fù)合膜對(duì)IPA 的滲透通量為7.0 L·m?2·h?1·bar?1，對(duì)RB(分子量1017)的截留率為95%。除了自組裝的工藝參數(shù)，基膜對(duì)復(fù)合膜性能的提升也至關(guān)重要。Chen[64]首先通過(guò)四甲基正交硅酸鹽(TMOS)原位水解將SiO2引入HPAN 基底中，然后在其表面沉積PDDA/SPEEK 制備得到SRNF 復(fù)合膜。研究表明，將SiO2引入HPAN 基底后，復(fù)合膜對(duì)IPA體系中RB(分子量1017)的截留率從50%提高到99%，但溶液通量?jī)H為0.1 L·m?2·h?1·bar?1。另外，該膜在DMF 和THF 等溶劑中表現(xiàn)出良好的RB 截留性。

圖5 利用層層自組裝法制備PAH/PAA SRNF復(fù)合膜[63]Fig.5 Preparation of PAH/PAA SRNF composite membrane by layer?by?layer self?assembly method[63]

盡管LBL 法制備SRNF 復(fù)合膜的研究報(bào)道相對(duì)較少，但自組裝復(fù)合膜因其較薄的分離層在提高滲透通量方面具有潛在優(yōu)勢(shì)。此外，基于配位作用制備的聚電解質(zhì)復(fù)合膜可以耐受強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑(THF、DMF 等)，各種帶電納米粒子在自組裝中的摻雜有望進(jìn)一步提高聚電解質(zhì)復(fù)合膜的選擇性和穩(wěn)定性，在高性能SRNF 復(fù)合膜研制方面具有巨大潛力。

4 原位生長(zhǎng)

原位生長(zhǎng)法是指將單體或前體溶液吸附在基膜表面，在一定條件下引發(fā)單體聚合或前體反應(yīng)，形成納米復(fù)合膜。整個(gè)原位生長(zhǎng)過(guò)程一般由單體或前體濃度、引發(fā)劑和反應(yīng)時(shí)間等條件控制。由于原位生長(zhǎng)法可以克服納米粒子的團(tuán)聚和界面相容性問(wèn)題，在復(fù)合膜制備方面受到廣泛關(guān)注。

聚吡咯(PPy)作為一種導(dǎo)電聚合物，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不溶于大部分有機(jī)溶劑，可用于SRNF復(fù)合膜的制備。Shao 等[58]以過(guò)硫酸銨為氧化劑，在HPAN 基膜上原位生長(zhǎng)PPy 制備得到SRNF 復(fù)合膜。該膜對(duì)異丙醇的滲透通量為1.21 L·m?2·h?1·bar?1，對(duì)RB(分子量1017)的截留率約為99.0%。類(lèi)似地，Zhao 等[66]以高碘酸鈉為氧化劑，在PBI 基膜上原位聚合多巴胺制備得到SRNF 復(fù)合膜，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，對(duì)丙基碳酸酯的滲透通量為9 L·m?2·h?1·bar?1，截留分子量為230。除有機(jī)聚合物外，無(wú)機(jī)物也被用于原位生長(zhǎng)法制備SRNF 復(fù)合膜。雙層金屬氫氧化物(LDH)因具有可調(diào)的均勻?qū)娱g距，成為原位生長(zhǎng)法制膜的優(yōu)選材料。Liu等[67]通過(guò)在PDA 改性的管狀氧化鋁基底上原位生長(zhǎng)α?Co(OH)2制備SRNF復(fù)合膜，制膜過(guò)程如圖6所示。通過(guò)研究反應(yīng)時(shí)間、前體濃度以及前體和氧化劑的比例等因素對(duì)復(fù)合膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜對(duì)甲醇的滲透通量最高可達(dá)127 L·m?2·h?1·bar?1，對(duì)鉻黑T(EBT，分子量462)的截留率為96%。

原位生長(zhǎng)法制備的復(fù)合層主要基于化學(xué)鍵的強(qiáng)相互作用，具有良好的穩(wěn)定性能和耐溶劑性能。但是，目前可用于原位生長(zhǎng)法制膜的材料較少，復(fù)合膜性能的調(diào)控范圍有限。因此，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)適用于原位生長(zhǎng)的單體及衍生物成為這種方法制備SRNF復(fù)合膜的研究重點(diǎn)。

5 有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化

圖6 α?Co(OH)2納米片在氧化鋁基底上的原位生長(zhǎng)過(guò)程[67]Fig.6 In-situ growth process of α?Co(OH) 2 nanosheets on alumina substrate[67]

有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化法通常是將無(wú)機(jī)填料作為分散相摻入到聚合物連續(xù)相中進(jìn)行制膜，兼具聚合物膜可加工性以及無(wú)機(jī)材料良好化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。常用的雜化方法主要有：(1)界面聚合過(guò)程中將無(wú)機(jī)填料分散在水相或者有機(jī)相溶液中；(2)將無(wú)機(jī)填料涂覆在基膜表面。

5.1 無(wú)機(jī)材料

二氧化硅[57,68?72]、二氧化鈦[73?74]等納米粒子在制備有機(jī)?無(wú)機(jī)復(fù)合膜方面有著廣泛應(yīng)用。為解決PDMS 材料在非極性溶劑中的溶脹問(wèn)題，Gevers 等[57]將二氧化硅、碳素填料和沸石ZSM?5 添加到PDMS溶液中，然后涂覆在PAN 基膜上。研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)機(jī)填料的添加可提高復(fù)合膜對(duì)非極性溶劑的耐受性能，其中沸石的效果最明顯。這是因?yàn)?，ZSM?5 的硅烷醇基團(tuán)與PDMS 聚合物鏈之間存在相互作用，導(dǎo)致復(fù)合膜的交聯(lián)度增加。Namvar?Mahboub等[68?69]將硅烷基團(tuán)改性的SiO2納米粒子摻入PEI 基質(zhì)中，利用界面聚合制得復(fù)合膜，對(duì)脫蠟油(Mw=560)的截留率達(dá)95%。

近年來(lái)，過(guò)渡金屬二鹵化物(TMDs)[75?79]和金屬氫氧化物[80]因具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，引起廣大研究者的重視。Tham 等[78]利用液相剝離法在不同溶劑體系(NMP、乙醇/水、聚丙烯酸/水)制備WS2分散液，通過(guò)壓力輔助過(guò)濾在交聯(lián)PAN 基膜上沉積制備SRNF 復(fù)合膜。結(jié)果表明，在NMP 體系剝離制備的膜性能最佳，對(duì)乙醇的滲透通量達(dá)43.35 L·m?2·h?1·bar?1，對(duì)雷瑪唑亮藍(lán)(RBB，分子量627)的截留率為86%。然而，TMDs 膜的制備涉及復(fù)雜的剝離過(guò)程和有機(jī)溶劑的使用，操作復(fù)雜并容易對(duì)環(huán)境造成污染。Qu 等[80]通過(guò)一種快速簡(jiǎn)單的方法合成氫氧化鎳納米片，利用過(guò)濾輔助裝配法制備SRNF 復(fù)合膜。該膜具有約1 nm 的疊層通道，可超快輸送水和有機(jī)溶劑，并同時(shí)有效截留小分子染料。

5.2 碳氮基材料

碳 納 米 管(CNT)[81?82]、石 墨 烯(graphene)[58,83?91]和MXenes[92?94]等碳氮基材料被廣泛用于制備SRNF 復(fù)合膜。Roy 等[81]對(duì)多壁CNT 進(jìn)行親水基團(tuán)(—COOH)或疏水基團(tuán)(—CONHR)改性，進(jìn)而分散在含PEI 的水相溶液或含IPD 的二甲苯溶液中。結(jié)果表明，官能化的MWCNTs 外表面與聚合物基質(zhì)之間存在納米間隙，使得復(fù)合膜的溶劑滲透通量比常規(guī)商業(yè)膜高幾乎一個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)BBR(分子量826)的截留率為91%。

Graphene 為近十年最受歡迎的新型碳材料。應(yīng)用于SRNF 復(fù)合膜的主要為氧化石墨烯(GO)和還原氧化石墨烯(rGO)。Shao 等[58]將GO 分散在吡咯的乙醇溶液中，然后在HPAN 基膜上原位生長(zhǎng)PPy 制得SRNF 復(fù)合膜。與純PPy/HPAN 復(fù)合膜相比，GO?PPy/HPAN 復(fù)合膜的甲醇、乙醇和異丙醇的滲透率分別提高了945%、635%和302%。在長(zhǎng)期運(yùn)行中，GO?PPy/HPAN 復(fù)合膜的異丙醇滲透通量保持在1.21 L·m?2·h?1·bar?1，RB(分 子 量1017)截 留 率 約99.0%。與石墨烯相比，石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)具有更強(qiáng)的量子限域效應(yīng)和邊界效應(yīng)。Li 等[95?96]將GQDs 或氨基化GQDs 分散在水相溶液中通過(guò)界面聚合制備SRNF 復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)添加GQDs 后，復(fù)合膜的乙醇通量顯著提升，且具有較高的溶質(zhì)截留率。此外，石墨烯材料還可以通過(guò)真空抽濾沉積在基膜表面用于制備雜化復(fù)合膜。Liu等[89]在GO分散液中加入交聯(lián)劑，然后過(guò)濾在PI 基膜上制備得到SRNF復(fù)合膜，對(duì)乙腈的滲透通量達(dá)107.8 L·m?2·h?1·bar?1，對(duì)RBB(分子量627)的截留率為97.4%。Yang等[87]通過(guò)超聲剝離得到高度疊層氧化石墨烯(HLGO)，然后利用真空過(guò)濾沉積在尼龍基膜上制得復(fù)合膜。該種膜對(duì)甲醇的滲透通量為9 L·m?2·h?1·bar?1，對(duì)小分子染料橘紅G(CG，分子量249)的截留率大于99.9%。然而，GO 復(fù)合膜長(zhǎng)期暴露于水或有機(jī)溶劑中會(huì)發(fā)生溶脹，導(dǎo)致分離性能的下降，因此需要交聯(lián)或者化學(xué)還原來(lái)維持膜的完整性和穩(wěn)定性。Huang 等[84]采用rGO 在尼龍基膜上沉積制備SRNF復(fù)合膜。該膜在甲醇、丙酮、DMF 等極性溶劑和強(qiáng)酸強(qiáng)堿中均能保持穩(wěn)定，對(duì)丙酮的滲透通量高達(dá)215 L·m?2·h?1·bar?1。

除石墨烯材料外，MXenes作為一種二維過(guò)渡金屬碳化物或碳氮化物，具有復(fù)雜的多元素層狀結(jié)構(gòu)，自2011年首次報(bào)道以來(lái)迅速發(fā)展成能源儲(chǔ)備和環(huán)境應(yīng)用材料[97]。Wu 等[92]將Ti3C2Tx納米片添加至PEI的水相溶液中，利用界面聚合制備得到SRNF 復(fù)合膜，其傳輸和截留機(jī)理如圖7 所示。與未添加納米片的復(fù)合膜相比，PAN/PEI?Ti3C2Tx雜化膜對(duì)異丙醇的滲透通量提高30%，達(dá)到3.35 L·m?2·h?1·bar?1。同時(shí)，納米片可以阻止溶質(zhì)聚乙二醇的轉(zhuǎn)移，復(fù)合膜的截留性能也得到顯著提高。Wei 等[94]將GO 與MXenes混合制備分散液，通過(guò)真空抽濾沉積在尼龍基膜上制得雜化復(fù)合膜，對(duì)甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮等溶劑表現(xiàn)出超高的滲透通量和較高的染料截留率。

5.3 共價(jià)多孔有機(jī)骨架材料

金屬有機(jī)框架(MOFs)是由金屬離子通過(guò)強(qiáng)配位鍵與有機(jī)配體(通常為多元羧酸)結(jié)合形成的多孔晶體材料。由于其結(jié)構(gòu)中存在有機(jī)基團(tuán)，MOFs 對(duì)聚合物鏈的親和力比無(wú)機(jī)填料更好[98]。MOFs 起初用于氣體分離[99]，后來(lái)發(fā)展到耐溶劑納濾領(lǐng)域。Sorribas 等[98]最先將MOFs 分散在含TMC 的有機(jī)相溶液中，通過(guò)界面聚合在交聯(lián)PI 基膜上制備SRNF復(fù)合膜。研究發(fā)現(xiàn)，由于MOFs 嵌入在PA 分離層中，使得復(fù)合膜對(duì)甲醇和THF 的滲透速率顯著增加，最 高 達(dá)3.9 L·m?2·h?1·bar?1和11.1 L·m?2·h?1·bar?1。近年來(lái)，新型MOFs 被合成出來(lái)并用于SRNF復(fù) 合 膜 的 制 備 研 究[100?102]。Echaide?Górriz 等[100]將MIL?101(Cr)和ZIF?11 同時(shí)分散在有機(jī)相溶液中，通過(guò)界面聚合制備復(fù)合膜。此外，MOFs 還可以在支撐膜表面原位生長(zhǎng)制備復(fù)合膜[103?105]。Campbell等[103]開(kāi)發(fā)一種MOF 復(fù)合膜的新型制備方法，通過(guò)在P84 PI 基膜上原位生長(zhǎng)HKUST?1 制備SRNF 復(fù)合膜。結(jié)果表明，與同種MOFs 制備的混合基質(zhì)膜(MMMs)相比，原位生長(zhǎng)制備的SRNF 復(fù)合膜具有類(lèi)似的截留率，但溶劑通量高3倍以上。

共價(jià)有機(jī)框架(COFs)是一種通過(guò)共價(jià)鍵組裝的有機(jī)聚合物，因具有結(jié)晶的二維多孔有序結(jié)構(gòu)、相對(duì)較低的密度以及更強(qiáng)的溶劑穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在耐溶劑納濾領(lǐng)域受到廣大研究者們的重視[106?109]。Dey等[107]通過(guò)席夫堿反應(yīng)在液?液界面處結(jié)晶制備四種不同孔徑的二維COFs 薄膜，然后轉(zhuǎn)移到基膜上制成復(fù)合膜。研究發(fā)現(xiàn)，1,3,5?三甲酰基間苯三酚?2,2'?聯(lián)吡啶?5,5'?二胺(Tp?Bpy)膜的性能最佳，對(duì)乙腈表現(xiàn)出前所未有的高通量(339 L·m?2·h?1·bar?1)，對(duì)CBBG250(分子量854)、剛果紅(CR，分子量696.6)、酸性品紅(AF，分子量585.5)和RDB(分子量479)的截留率分別為94%、80%、97%和98%。COFs 膜除了在液?液界面處合成，也可以在液?氣界面處合成。Shinde 等[108]通過(guò)將9,9?二己基芴?2,7?二胺(DHF)與1,3,5?三甲?；g苯三酚(Tp)的甲苯溶液分散在水中，待甲苯完全揮發(fā)后，添加三氟乙酸引發(fā)單體聚合。最后，將薄膜轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極氧化鋁基底上。制備的TFP?DHF 復(fù)合膜在極性和非極性溶劑中均表現(xiàn)出超高的滲透通量，截留分子量約為900。此外，COFs 顆粒也可以用于摻入聚合物基體中制備混合基質(zhì)膜。研究發(fā)現(xiàn)，在界面聚合過(guò)程中添加COFs(SNW?1)納米粒子有利于得到更薄和更親水的分離層，制備的復(fù)合膜對(duì)乙醇的滲透通量提高46.7%(高達(dá)7.98 L·m?2·h?1·bar?1)，對(duì)RDB(分子量479)的截留率達(dá)99.4%[109]。表3 中總結(jié)了采用有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化法制備的SRNF復(fù)合膜部分研究。

6 表面改性

6.1 表面接枝

親水性聚合物的接枝被廣泛用于改善膜的抗污染性能[113]。表面接枝按接枝機(jī)理分為兩種，即將合成的或天然的聚合物鏈接枝到膜表面(“grafting to”)和從膜表面生長(zhǎng)出聚合物鏈(“grafting from”)[114]。常見(jiàn)的表面接枝方法主要有光/紫外線引發(fā)接枝、電子束引發(fā)接枝、自由基接枝和等離子體接枝等。大多研究集中在將親水性聚合物或耐污染基團(tuán)接枝到膜表面，其中紫外線引發(fā)接枝最為常見(jiàn)[115?119]。

圖7 PAN/PEI?Ti3C2Tx復(fù)合膜的傳輸和截留機(jī)理[92]Fig.7 PAN/PEI?Ti3C2Tx composite membrane transmission and retention mechanism[92]

表3 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化法制備耐溶劑納濾膜的性能Table 3 Performance of solvent-resistant nanofiltration membrane prepared by organic-inorganic hybrid method

聚丙烯酸是紫外線引發(fā)接枝最常用的親水性聚合物。Stamatialis 等[120]通過(guò)浸涂法在PAN 基膜上制備疏水性的PDMS/PAN 膜和親水性的(聚環(huán)氧乙烷(PEO)?PDMS?PEO)/PAN 膜。在浸涂溶液中添加光引發(fā)劑，通過(guò)紫外輻射引發(fā)涂層聚合物與基膜之間的交聯(lián)反應(yīng)。研究表明，純?nèi)軇B透通量與膜溶脹度和溶劑黏度有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，PDMS/PAN 復(fù)合膜對(duì)葵花油(Mw=900)/甲苯和四正辛基溴化銨(TOABr，分子量546)/甲苯兩種體系表現(xiàn)出不同的分離性能。前者有滲透通量，可以用范霍夫滲透模型解釋?zhuān)笳邘缀鯖](méi)有通量，可能與TOABr 離子對(duì)的形成有關(guān)。

光輻射改性一般通過(guò)在膜中摻入納米粒子，利用激光照射引發(fā)局部加熱進(jìn)行膜改性。其中，金納米粒子(GNPs)在光輻射改性中最為常用[121?123]。Vanherck 等[122]利用相轉(zhuǎn)化法制得GNPs/PI 混合基質(zhì)膜，然后通過(guò)激光照射引發(fā)局部加熱進(jìn)行膜改性。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GNPs 添加量不超過(guò)2%(質(zhì)量)時(shí)，復(fù)合膜對(duì)異丙醇的純?nèi)軇B透通量可提高400%，對(duì)溴百里酚藍(lán)(BTB，分子量624)的截留沒(méi)有顯著影響。為進(jìn)一步探究光輻射改性是否適用于疏水膜，Li等[123]利用涂覆法制備含GNPs 的PDMS/PVDF 復(fù)合膜，采用光輻射引發(fā)局部加熱提高了復(fù)合膜對(duì)乙醇和異丙醇的滲透通量，而沒(méi)有顯著降低溶質(zhì)截留率。同時(shí)，還采用銀納米粒子(AgNPs)和LED燈分別取代GNPs 和激光設(shè)備，使整個(gè)過(guò)程更節(jié)能更簡(jiǎn)單[124]。

采用電子束引發(fā)接枝和自由基接枝對(duì)SRNF 復(fù)合膜改性的研究報(bào)道相對(duì)較少[125?127]。Robinson等[125]通過(guò)涂覆法在PAN 基膜上制得PDMS/PAN 復(fù)合膜，然后利用低能加速器產(chǎn)生的電子束輻射PDMS 層達(dá)到進(jìn)一步交聯(lián)。結(jié)果表明，增加輻射強(qiáng)度可以提高二甲苯中9,10?二苯基蒽(分子量330)的截留率。Amirilargani 等[126]將聚馬來(lái)酸酐?烯烴共聚物接枝到氧化鋁基底制備得到SRNF 復(fù)合膜，接枝反應(yīng)發(fā)生在酸酐和基底的羥基之間。研究發(fā)現(xiàn)，接枝改性膜對(duì)蘇丹黑(SB，分子量457)的截留率均大于90%，且表現(xiàn)出較高的甲苯和乙酸乙酯通量。

6.2 等離子體處理

等離子體是一種由帶相反電荷的粒子組成的氣體混合物，其凈電荷約為零，一般分為熱等離子體(近平衡等離子體)和冷等離子體(非平衡等離子體)。通過(guò)冷等離子體(低溫等離子體)對(duì)聚合物膜進(jìn)行表面改性簡(jiǎn)單快速，且能保持膜的整體性質(zhì)基本不變，對(duì)環(huán)境無(wú)污染[128]。通常，等離子體處理可分為三種方法：(1)用不可聚合氣體分子；(2)用可聚合蒸氣；(3)等離子體誘導(dǎo)將聚合物鏈接枝到膜表面[114]。

用于等離子體處理的不可聚合氣體主要有空氣、H2、O2、N2、Ar或者混合氣體[129?136]。Volkov等[137]通過(guò)直流電反應(yīng)器產(chǎn)生低溫等離子體，對(duì)PTMSP 膜進(jìn)行表面改性，在膜表面形成含氧基團(tuán)，改善了膜表面親水性。與未改性膜相比，改性膜在過(guò)濾溶劑藍(lán)(SB35，分子量350)的乙醇溶液表現(xiàn)出更高的截留率(約17%)。

可聚合等離子體改性是指在等離子體條件下，單體分子發(fā)生電離產(chǎn)生反應(yīng)性單體片段，這些片段重組膜表面以形成交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)[138?141]。Karan等[139]使用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器在多孔氧化鋁基底上合成類(lèi)金剛石碳納米片用于制備SRNF 復(fù)合膜，碳納米片中的疏水孔(直徑為1 nm)促進(jìn)有機(jī)溶劑在膜內(nèi)的快速滲透，因此在極性溶劑和非極性溶劑中均表現(xiàn)出較高的滲透通量。

等離子體在聚合物表面產(chǎn)生的自由基在真空中穩(wěn)定，但暴露于氣態(tài)單體時(shí)反應(yīng)活性很高。因此，可用于膜表面引發(fā)接枝共聚[128]。接枝鏈的接枝密度和長(zhǎng)度可以通過(guò)等離子體參數(shù)(功率、壓力、樣品處理)和聚合條件(單體濃度、接枝時(shí)間)進(jìn)行調(diào)控。Gao 等[142]通過(guò)Ar 等離子體成功將PEG 接枝在己二胺交聯(lián)的PI 基膜上制備SRNF 復(fù)合膜，IPA 的滲透通量達(dá)到5.91 L·m?2·h?1·bar?1，對(duì)RB(分子量1017)的截留率提高到99.64%。

7 不同溶劑條件下的膜性能比較

耐溶劑納濾過(guò)程涉及多種溶劑，如極性溶劑、非極性溶劑等。一般而言，SRNF 膜在不同溶劑條件下的滲透選擇性能主要與膜的表面性質(zhì)(親疏水性、荷電性和粗糙度)以及溶劑/溶質(zhì)相互作用有關(guān)。

對(duì)于純?nèi)軇┑臐B透通量，影響SRNF 膜滲透性能的主要因素為膜表面的親疏水性以及溶劑的極性、黏度和摩爾直徑(或摩爾體積)。以界面聚合法制備的SRNF 復(fù)合膜為例，根據(jù)Karan 等[11]提供的數(shù)據(jù)，超薄聚酰胺復(fù)合膜表面較親水(接觸角為53.1°)，對(duì)甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮、甲乙酮、乙腈、DMF 和THF 等極性溶劑的滲透通量相對(duì)較高，對(duì)甲苯和正庚烷等非極性溶劑的滲透通量相對(duì)較低。如圖8所示，不同溶劑的滲透通量與(δp·η?1·)系數(shù)呈正相關(guān)，其中δp為溶解度參數(shù)，η 為黏度，dm為摩爾直徑。類(lèi)似地，Gao 等[142]在己二胺交聯(lián)的PI 基膜表面進(jìn)行等離子體接枝PEG 制備SRNF 復(fù)合膜。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合膜的滲透通量與(δp,s··)系數(shù)呈正比，其中δp,s為溶解度參數(shù)，MVs為摩爾體積，ηs為黏度。Solomon 等[8]通過(guò)三步界面聚合制備得到高通量疏水SRNF 復(fù)合膜，這種疏水復(fù)合膜對(duì)非極性溶劑(甲苯和乙酸乙酯)具有較高的滲透通量，并且復(fù)合膜的疏水性越強(qiáng)，對(duì)非極性溶劑的滲透通量越高，對(duì)極性溶劑(THF)的滲透通量越低。

對(duì)于不同溶劑體系的物質(zhì)分離，影響SRNF 復(fù)合膜分離性能的主要因素為膜的表面性質(zhì)和溶劑/溶質(zhì)相互作用。以界面聚合法制備的SRNF 復(fù)合膜為例，Das 等[23]分別以PIP?DIEPA 和三聚氰酰氯為水相和有機(jī)相單體，在PAN 基膜上制備得到CTP 復(fù)合膜。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合膜對(duì)水和甲醇兩種溶劑體系的染料溶液分離表現(xiàn)出不同的分離性能。復(fù)合膜在甲醇體系下的染料截留率與水體系下相當(dāng)，但其滲透通量卻高約30%。這可能是因?yàn)榧状嫉臉O性較強(qiáng)，更容易在膜內(nèi)滲透。而染料的截留率不僅與膜結(jié)構(gòu)相關(guān)，還與其在溶劑中的溶解度和團(tuán)聚程度相關(guān)。

綜上可以看出，不同溶劑條件下的SRNF 復(fù)合膜的滲透選擇性能是溶劑?溶質(zhì)?膜三者共同作用的結(jié)果。與傳統(tǒng)納濾相比，有機(jī)溶劑及溶質(zhì)在SRNF 復(fù)合膜中的滲透過(guò)程較為復(fù)雜，不同溶劑或溶質(zhì)在SRNF 復(fù)合膜中的滲透機(jī)理還需進(jìn)一步研究。

8 總結(jié)與展望

SRNF 復(fù)合膜是一種新型液體過(guò)濾膜，用于有機(jī)溶劑介質(zhì)的濃縮、純化和溶劑交換等，制備與改性方法主要包括界面聚合、表面涂覆、層層自組裝、原位生長(zhǎng)、有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化、表面接枝和等離子體處理。目前，SRNF 復(fù)合膜面臨著兩大挑戰(zhàn)：(1)耐受非質(zhì)子極性溶劑性能；(2)高滲透選擇性能。

界面聚合法制備的超薄復(fù)合膜在SRNF 領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)良的滲透選擇性能，成為制備SRNF 復(fù)合膜的主流方法。目前大部分研究集中在以聚酰胺為分離層的SRNF 復(fù)合膜。未來(lái)的研究方向，一方面是開(kāi)發(fā)新的界面聚合單體，研制新型SRNF 復(fù)合膜；另一方面是在界面聚合反應(yīng)后將復(fù)合膜進(jìn)行活化、交聯(lián)等后處理，優(yōu)化滲透選擇性能。此外，基膜的選擇對(duì)復(fù)合膜性能的影響不容忽視，提高基膜與分離層之間良好的相容性和結(jié)合力可以改善復(fù)合膜的穩(wěn)定性，使分離層在長(zhǎng)期測(cè)試過(guò)程中不會(huì)脫落或溶脹。

圖8 聚酰胺復(fù)合膜的溶劑滲透通量與溶劑性質(zhì)之間的關(guān)系[11]Fig.8 Plot of solvent permeances against the combined solvent property for PA composite membrane[11]

有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化膜兼具聚合物膜和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，在研究高滲透性能和耐溶劑性能的SRNF 復(fù)合膜方面具有潛力。目前大多研究通過(guò)有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化研制出高性能的SRNF 復(fù)合膜，但對(duì)雜化機(jī)理的分析還不夠全面和深入。此外，雜化材料與聚合物的不相容性以及雜化材料在聚合物基體中的分布不均仍是有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化膜制備過(guò)程亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。因此，高性能有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化SRNF 復(fù)合膜的研制需要進(jìn)一步探究有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化方式及其機(jī)理。

基膜或分離層的表面改性可以有效提升SRNF復(fù)合膜的性能。一般來(lái)說(shuō)，膜的滲透通量和截留率之間存在trade?off 效應(yīng)。然而部分研究表明，表面接枝和等離子體改性可以同時(shí)顯著提升SRNF 復(fù)合膜的滲透通量和截留率。但是，表面改性的SRNF復(fù)合膜往往存在著長(zhǎng)期穩(wěn)定性問(wèn)題。接枝層在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或有機(jī)溶劑環(huán)境下化學(xué)鍵容易斷裂，在長(zhǎng)期過(guò)濾過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生溶脹或脫落。此外，表面接枝和等離子體改性往往成本較高，操作復(fù)雜，在大規(guī)模應(yīng)用時(shí)的接枝率和均勻性仍需提高。因此，未來(lái)的研究可以探索兼具穩(wěn)定性和適用性的涂層材料及表面改性方法，保證SRNF 復(fù)合膜的高滲透選擇性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

進(jìn)一步地，高性能SRNF 復(fù)合膜的研制還可以考慮耦合多種膜制備和改性方法。例如，相轉(zhuǎn)化制備有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化膜以提高基膜的滲透性能和耐溶劑性能，然后聯(lián)合界面聚合、表面涂覆、層層自組裝、原位生長(zhǎng)等多種方法在基膜表面合成超薄無(wú)缺陷分離層，最后對(duì)分離層表面接枝聚合物或等離子體處理進(jìn)一步優(yōu)化SRNF 復(fù)合膜的分離性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性能。

符 號(hào) 說(shuō) 明

AgNPs——銀納米粒子

AL——木質(zhì)素磺酸銨

AM——金剛胺

APAN——氨基化聚丙烯腈

aGQDs—— 氨基化石墨烯量子點(diǎn)

BTAC——1,2,4,5?苯四羧酸酰氯

CGO——傳統(tǒng)氧化石墨烯

cGO——交聯(lián)氧化石墨烯

COFs——共價(jià)有機(jī)框架

CTPs——有機(jī)三嗪?哌嗪

DLC——類(lèi)金剛石碳

DMF——N,N?二甲基甲酰胺

DMSO——二甲基亞砜

GA——戊二醛

GNPs——金納米粒子

GO——氧化石墨烯

GQDs——石墨烯量子點(diǎn)

HDA——己二胺

HEC——羥乙基纖維素

HLGO——高度疊層氧化石墨烯

HPAN——水解聚丙烯腈

HPEI——超支化聚乙烯亞胺

IP——界面聚合

IPA——異丙醇

IPD——間苯二甲酰氯

IPN——貫穿聚合物網(wǎng)絡(luò)

ISA——整體皮層非對(duì)稱(chēng)

LBL——層層自組裝

LDH——雙層金屬氫氧化物

MEK——甲乙酮

MMM——混合基質(zhì)膜

MOFs——金屬有機(jī)框架

MPD——間苯二胺

MWCNT——多壁碳納米管

MWCO——截留分子量

MXenes——過(guò)渡金屬碳化物或碳氮化物

NaAlg——海藻酸鈉

ODA——4,4'?氧二苯胺

PA——聚酰胺

PAA——聚丙烯酸

PAH——聚烯丙胺鹽酸鹽

PAN——聚丙烯腈

PBI——聚苯并咪唑

PDA——聚多巴胺

PDDA——聚二烯丙基二甲基氯化銨

PDMS——聚二甲基硅氧烷

PE——聚乙烯

PEC——聚電解質(zhì)復(fù)合物

PEEK——聚醚醚酮

PEG——聚乙二醇

PEI——聚乙烯亞胺

PEO——聚環(huán)氧乙烷

PES——聚醚砜

PEs——聚電解質(zhì)

PI——聚酰亞胺

PIMs——固有微孔聚合物

PIP——哌嗪

PMIA——聚(間苯二胺間苯二甲酸酰胺)

POSS——多面體低聚倍半硅氧烷

PP——聚丙烯

PPy——聚吡咯

PS——聚苯乙烯

PSF——聚砜

PSS——4?苯乙烯磺酸鈉

PTMSP——聚[1?(三甲基甲硅烷基)?1?丙炔]

PVDF——聚偏二氟乙烯

rGO——還原氧化石墨烯

SPESS——磺化聚醚醚砜

SRNF——耐溶劑納濾

sPPSU——磺化聚苯砜

TA——單寧酸

TFC——薄層復(fù)合

TFN——納米復(fù)合膜

THF——四氫呋喃

TMC——均苯三甲酰氯

TMDs——過(guò)渡金屬二鹵化物

TMSC——三甲基硅烷基纖維素

TOABr——四正辛基溴化銨

TPC——對(duì)苯二甲酰氯

TPIM——硫代酰胺固有微孔聚合物

Tp——1,3,5?三甲?；g苯三酚

UV——紫外線