黃灝

（中國石化荊門分公司，湖北荊門 448002）

中國石化荊門分公司（以下簡稱荊門石化）采用先糠醛精制后酮苯脫蠟的正序“老三套”工藝流程，用于生產(chǎn)石蠟和MVI類潤滑油基礎(chǔ)油；采用淺度糠醛精制－加氫改質(zhì)－溶劑脫蠟工藝流程，生產(chǎn)滿足API Ⅱ類標準要求的潤滑油基礎(chǔ)油[1]?？啡┏槌鲇褪菨櫥突A(chǔ)油生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品，屬于典型的高芳烴油，具有黏度范圍大、芳烴含量高等特點。由于不同原料和餾分段的糠醛抽出油性質(zhì)如運動黏度、芳烴含量、硫含量、氮含量及組成分布情況等的差異，其開發(fā)利用方式也不同。目前，荊門石化糠醛精制裝置分為輕、重兩套，每套設(shè)計加工能力均為30萬t/a，每年產(chǎn)出抽出油10萬t左右。綜合利用好這部分資源，有利于提高經(jīng)濟效益。

1 糠醛抽出油利用途徑

1.1 調(diào)合道路瀝青

荊門石化利用儀征管輸油減渣和石蠟基原油減渣混合生產(chǎn)的脫油瀝青與潤滑油糠醛精制抽出油進行調(diào)合，可以生產(chǎn)符合JTJ F40－2004 標準要求的70號C和90號C道路石油瀝青，其工藝流程短、投資少、經(jīng)濟效益顯著[2]。

1.2 摻煉生產(chǎn)高標號瀝青

糠醛抽出油含有大量單環(huán)或多環(huán)芳香烴，其中重芳烴是生產(chǎn)瀝青的理想組分。丙烷脫瀝青裝置摻煉糠醛抽出油，改變了其原料性質(zhì)，通過調(diào)整部分操作參數(shù)，可提高輕脫油和重脫油收率，改善脫油瀝青質(zhì)量，直接生產(chǎn)出合格的高標號道路瀝青[3]。

1.3 開發(fā)環(huán)保型橡膠填充油

中海油瀝青公司利用環(huán)烷基糠醛抽出油開發(fā)了環(huán)保橡膠填充油[4]；克拉瑪依石化公司利用環(huán)烷基糠醛精制抽出油，經(jīng)過再次糠醛萃取，開展了環(huán)保橡膠填充油的開發(fā)試驗[5]；中國石化北京石油化工科學研究院（RIPP）為濟南分公司利用反序糠醛抽出油開發(fā)出環(huán)保橡膠填充油[6]；中國石化撫順石油化工研究院（FRIPP）利用燕山分公司糠醛抽出油和荊門石化糠醛抽出油開展了環(huán)保型橡膠填充油的中試開發(fā)工作[7]。

1.4 其他

以糠醛抽出油為原料，通過磺化等過程，可以得到一種能夠滿足不同油田化學驅(qū)要求的表面活性劑[8]。劉井然等以大慶石化減二線糠醛抽出油為原料，發(fā)煙硫酸為磺化劑，在釜式磺化反應器中制備了一種石油磺酸鹽表面活性劑，適合用作三次采油用驅(qū)油表面活性劑[9]。

趙野等以減二線糠醛抽出油為原料，采用臨氫降凝工藝，在適宜的催化劑和工藝條件下，開發(fā)出了性能優(yōu)于國外同時期同類型的導熱油[10]。南陽石蠟精細化工廠以潤滑油糠醛精制抽出油為主要原料開發(fā)的新型復合肥防粘結(jié)劑具有成本較低的優(yōu)勢，在低端市場上有一定競爭力[11]。

還有生產(chǎn)油墨溶劑油、生產(chǎn)針狀焦和作瀝青碳纖維原料、作強化蒸餾的強化劑、作為燃料油的調(diào)合組分、生產(chǎn)高芳烴橡膠油等。

2 抽出油的利用研究

2.1 作為瀝青調(diào)合組分的研究

2.1.1 調(diào)合瀝青

荊門石化采用中間基減渣與石蠟基減渣比例為7∶3 的混合減壓渣油為原料生產(chǎn)加氫改質(zhì)輕脫油料，在保證加氫改質(zhì)輕脫料質(zhì)量前提下生產(chǎn)的脫油瀝青，與糠醛抽出油直接調(diào)合生產(chǎn)出符合JTG F40－2004 要求的C 級道路石油瀝青，由于兼顧了潤滑油生產(chǎn)，具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益[2]。

2.1.2 降溫沉降法降低糠醛輕脫抽出油蠟含量

荊門石化主要加工石蠟基和中間基原油，無論是“老三套”生產(chǎn)MVI基礎(chǔ)油還是加氫改質(zhì)工藝生產(chǎn)APIⅡ類基礎(chǔ)油路線，糠醛精制工藝都在酮苯脫蠟工藝之前，因而糠醛抽出油蠟含量較高。如果采用脫油瀝青和抽出油進行調(diào)合生產(chǎn)瀝青，直接調(diào)合生產(chǎn)GB/T 15180－2000要求的重交B級道路石油瀝青（蠟含量≯3.0%）存在蠟含量過高的問題。為此，考慮降溫沉降法降低作為石油瀝青調(diào)合組分的糠醛輕脫抽出油蠟含量，考察生產(chǎn)滿足較高等級道路石油瀝青要求的可能性。

取糠醛與輕脫料質(zhì)量比分別為3.7∶1、4.0∶1和4.3∶1的工藝條件下的糠醛輕脫抽出液，分別進行60℃溫度條件的降溫沉降試驗。將糠醛輕脫抽出液倒入柱狀容器中，在60℃的水浴中恒溫，分別取柱狀容器上部1/3 部分，得到輕抽出油；取柱狀容器下部1/3部分，得到重抽出油。試驗結(jié)果見表1。

從表1 可知，60℃溫度條件下，溶劑比高的重抽出油收率相對較高。不同溶劑比下的重抽出油蠟含量在3%左右，比糠醛裝置餾出口輕脫抽出油蠟含量下降30%左右。

作為瀝青調(diào)和組分的輕脫糠醛抽出油所占比例在20%～30%，因此輕脫糠醛精制抽出油下降30%左右的蠟含量對所調(diào)和瀝青蠟含量影響有限，也就是說，采用脫油瀝青和重抽出油進行調(diào)合生產(chǎn)瀝青，依然較難滿足GB/T 15180－2000要求的重交B級道路石油瀝青（蠟含量≯3.0%）的蠟含量指標要求。荊門分公司目前依然是采用脫油瀝青與糠醛抽出油直接調(diào)合生產(chǎn)出符合JTG F40－2004 要求的C級道路石油瀝青。

表1 60℃溫度條件下沉降試驗結(jié)果

2.2 開發(fā)橡膠芳烴油的研究

2.2.1 糠醛抽出液降溫沉降分離試驗

實驗室選取糠醛裝置的減二線糠醛抽出液，在45℃沉降溫度下沉降一定時間，然后將得到的抽析液和重抽出液分別回收，得到減二線抽析油和減二線重抽出油。實驗室選取糠醛裝置的減三線糠醛抽出液，在50℃沉降溫度下沉降一定時間，然后將得到的抽析液和重抽出液分別回收，得到減三線抽析油和減三線重抽出油。實驗結(jié)果見表2。

表2 糠醛抽出液冷卻沉降分離得到的抽析油和重抽出油性能

從表2 可看出，糠醛抽出液在經(jīng)降溫—沉降—分離后，得到的抽析油飽和烴含量高，可作為催化裂化原料；重抽出油與糠醛抽出油原料相比，凝點降低，芳烴含量更高，可作為芳烴橡膠油使用。

2.2.2 重抽出油做橡膠芳烴油的檢測

利用糠醛抽出液降溫沉降分離制取的減二線重抽出油（45℃）和減三線重抽出油（50℃）按2∶8比例調(diào)和，送某橡膠廠做配方實驗，結(jié)果見表3。

從表3 可以看出，利用降溫沉降分離技術(shù)制取的重抽出油可以生產(chǎn)滿足某橡膠廠橡膠芳烴油的質(zhì)量指標要求，并與該廠生產(chǎn)用油性能相近。

2.3 開發(fā)環(huán)保型橡膠填充油

PAHs 又稱稠環(huán)芳烴，是指三環(huán)及以上的稠環(huán)芳香烴類化合物，而PCA 是指PAHs 加上被S、N、O 取代的芳香族化合物。歐盟規(guī)定直接投入市場的填充油或用于制造輪胎的填充油應符合以下要求：苯并芘（BaP）含量低于1 mg/kg，同時8 種PAHs（BaP、BeP、BaA、CHR、BbFA、BjFA、BkFA、DBAhA）總含量低于10 mg/kg。如果按照英國石油學會標準IP 346－1998 測試PCA 的質(zhì)量含量不大于3%，一般情況下也可以滿足BaP和PAHs限值的要求。

2.3.1 中海油開發(fā)環(huán)保橡膠填充油

中海油在2009 年成功研制出環(huán)保油，以中海綏中36-1 減三線餾分油為原料，通過糠醛二次抽提工藝生產(chǎn)。采用適宜的精制條件，有效地保留了單環(huán)、雙環(huán)芳烴以及環(huán)烷烴，去除了多環(huán)芳烴、鏈烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等非理想組分，最終研制出高芳烴、高環(huán)烷烴含量的TDAE 型環(huán)保橡膠填充油[4]。該產(chǎn)品符合歐盟2005/69/EC指令的環(huán)保要求，中海油環(huán)保型橡膠填充油年產(chǎn)量超過1.3萬t，并于2011年底開始出口越南，成功打入國際市場。

表3 橡膠芳烴油質(zhì)量檢測和橡膠配方試驗結(jié)果

2.3.2 濟南分公司開發(fā)環(huán)保橡膠填充油

RIPP開發(fā)了以富含芳烴的溶劑精制抽出油為原料，對苯并芘（a）等多環(huán)芳烴具有選擇性脫除能力的抽提溶劑，在脫除多環(huán)芳烴的同時，保留原料中的單環(huán)和雙環(huán)芳烴，開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的ARE環(huán)保型芳烴橡膠填充油抽提工藝。中國石化濟南分公司根據(jù)RIPP 提供的ARE 抽提工藝包建設(shè)了7萬t/a的工業(yè)示范裝置。該裝置以溶劑精制的抽出油為原料，生產(chǎn)的環(huán)保油芳烴含量可達21%以上[6]。采用該填充油對丁苯橡膠充油后，得到的充油橡膠性能優(yōu)良，各項指標均滿足SBR 1723橡膠的優(yōu)級品標準，并于2010年底通過SGS的權(quán)威認證，滿足歐盟2005169／EC指令要求，可以進入歐盟市場。

2.3.3 FRIPP 開發(fā)環(huán)保型橡膠填充油

為應對歐盟環(huán)保法令的苛刻要求，F(xiàn)RIPP利用加氫處理—溶劑抽提組合工藝開發(fā)了環(huán)保型橡膠填充油。在專用加氫催化劑的作用下，糠醛抽出油在中、低壓下，飽和大部分三環(huán)以上稠環(huán)芳烴，盡量保留與橡膠相容性好的三環(huán)以下芳烴及環(huán)烷烴，脫除有毒的苯并芘類多環(huán)芳烴，生成油經(jīng)過一次糠醛精制，使PCA 達到不大于3%的要求。與目前國內(nèi)兩次抽提相比，產(chǎn)品收率提高了15%～20%[7]。由于采用了中低壓加氫處理工藝，可以有效利用煉廠現(xiàn)有閑置裝置，適合“老三套”工藝生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的廠家生產(chǎn)環(huán)保型橡膠填充油，并利用糠醛抽出油資源和汽柴油質(zhì)量升級閑置的加氫裝置，生產(chǎn)環(huán)保型橡膠填充油，提高經(jīng)濟效益。

2.3.4 荊門石化開展環(huán)保型橡膠填充油試驗研究

荊門石化為了充分利用其豐富的糠醛精制減四線抽出油資源，利用加氫精制/加氫改質(zhì)—溶劑抽提組合工藝進行了環(huán)保型橡膠填充油的研究試驗。荊門石化減四線糠醛抽出油性質(zhì)見表4，減四線糠醛抽出油加氫條件及溶劑抽提試驗結(jié)果見表5。

3 結(jié)論

利用石蠟基和中間基混合重質(zhì)糠醛精制抽出油與輕脫瀝青調(diào)合可以生產(chǎn)出符合JTG F40－2004要求的C級道路石油瀝青。采用降溫沉降法可以降低抽出油蠟含量，用作較低蠟含量的瀝青調(diào)合組分。利用石蠟基和中間基混合糠醛精制抽出油，采用降溫沉降法可以開發(fā)普通橡膠芳烴油?？啡┒纬樘峁に?、ARE環(huán)保型芳烴橡膠填充油抽提工藝、加氫處理—溶劑抽提組合工藝、加氫精制/加氫改質(zhì)—溶劑抽提組合工藝等都是開發(fā)環(huán)保型橡膠填充油的可行技術(shù)路線。

表4 荊門減四線糠醛抽出油性質(zhì)

表5 減四線糠醛抽出油加氫條件及溶劑抽提試驗結(jié)果

續(xù)表