(紅河州質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督綜合檢測(cè)中心,蒙自 661199)

錫工藝品最早起源于中國(guó),它以精錫為主要原料,并適當(dāng)添加銅和銻等金屬增加其機(jī)械加工強(qiáng)度,主要用于宗教祭祀、食品盛放和陳列擺設(shè)等。歷經(jīng)千年的發(fā)展,錫工藝品在中國(guó)、馬來西亞、泰國(guó)、日本、德國(guó)等國(guó)家均有生產(chǎn)制作[1]。和食品接觸較多的有錫包裝材料和錫制食品容器。鍍錫的“馬口鐵”、錫箔紙為使用較多的錫食品包裝材料[2];茶具、酒具、餐具等錫制食品容器銷量最大。在使用過程中,由于食品酸堿性和溫度的影響,可能產(chǎn)生錫制品中的錫向食品中遷移的行為,少量錫對(duì)人體是有益的,但超過一定限量后,就會(huì)對(duì)人體造成傷害[3]。GB 2762－2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》規(guī)定食品中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不大于250 mg·kg－1,飲料中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不大于150 mg·kg－1,嬰幼兒食品中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不大于50 mg·kg－1;DB 13/T 2014－2014《銅火鍋》規(guī)定火鍋中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不大于150 mg·kg－1。因此,有必要對(duì)錫制食品容器中錫的遷移行為進(jìn)行研究。

金屬包裝材料及制品中的重金屬遷移研究一直是食品安全研究的熱點(diǎn),各個(gè)國(guó)家均有較嚴(yán)格的安全標(biāo)準(zhǔn)來限制重金屬的遷移量[4]。研究較多的是與食品接觸的不銹鋼、鋁制品和馬口鐵中的鉛、鎘、鉻、砷、鎳、錫等金屬的微量遷移行為[5-6],要求的遷移限量一般低于10 mg·kg－1,但其關(guān)注遷移金屬元素均來源于主體金屬、鍍層或焊接部位中的雜質(zhì)元素,而非主體材料。

錫工藝品的主體材料為錫,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般高于97%,而對(duì)這種金屬容器錫遷移行為的系統(tǒng)研究還鮮見報(bào)道。本工作進(jìn)行了不同模擬溶液、遷移時(shí)間、遷移溫度等條件下的遷移試驗(yàn),并利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)對(duì)遷移后模擬溶液中錫含量進(jìn)行測(cè)定,探討了錫茶罐中錫的遷移行為,以期為生產(chǎn)制造和科學(xué)使用錫制食品容器提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Optima 8000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;Astacus型超純水機(jī);BD 115型恒溫箱。

錫標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg·L－1。

錫標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:吸取適量的1 000 mg·L－1錫標(biāo)準(zhǔn)溶液,根據(jù)不同的模擬體系,用人造自來水、50%(體積分?jǐn)?shù),下同)乙醇溶液、5 g·L－1和10 g·L－1檸檬酸溶液逐級(jí)稀釋,同時(shí)加適量硝酸,配制成0,10,50,100,150,200 mg·L－1錫標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,內(nèi)含2%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸,轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶中保存。

3種模擬溶液:按照GB 5009.156－2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)預(yù)處理方法通則》制備人造自來水、5,10 g·L－1的檸檬酸溶液、50%乙醇溶液。

硝酸為優(yōu)級(jí)純;一水合檸檬酸、硫酸鎂、碳酸氫鈉、二水合氯化鈣、乙醇均為分析純;試驗(yàn)用水為去離子水。

定制錫茶罐10 件,將其分為2 組,每組5 個(gè)。第1組樣品中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%(標(biāo)記為1?！?＃),由純度為99.9%以上的錫錠加工制造而成,不添加其他重金屬;第2組樣品錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%(標(biāo)記為6?！?0＃),由純度為97.0%以上的錫錠加工制造而成,添加了銅或銻增加其機(jī)械加工強(qiáng)度。

1.2 儀器工作條件

入射功率1 200 W;觀測(cè)方向?yàn)檩S向;霧化氣流量0.7 L·min－1,輔助氣流量1.0 L·min－1,等離子體氣流量15 L·min－1;分析泵速1.0 mL·min－1;積分時(shí)間25 s;采樣重復(fù)3 次;儀器檢出限0.000 1 mg·kg－1。

1.3 試驗(yàn)方法

用水清洗錫茶罐2～3次,自然晾干,將模擬溶液加至距離罐口約1 cm 處。在40℃下用人造自來水分別浸泡1?！?＃和6＃～8＃樣品8,24,72 h,以考察錫在人造自來水中的遷移行為;在40 ℃下用50%乙醇溶液浸泡4＃、5＃、9＃和10＃樣品8,24,72 h,以考察錫在50%乙醇溶液中的遷移行為;在25 ℃下用5,10 g·L－1檸檬酸溶液分別浸泡1?！?＃、6?！?＃樣品10,20,30,120,180,240,300,360,480,720,1 440 min,以考察錫在酸性溶液中的重復(fù)性遷移規(guī)律,每次浸泡后均需用試紙擦去錫茶罐內(nèi)部的一層白色粉末(錫與檸檬酸反應(yīng)生成的一種錫的異構(gòu)體[7]),以保持錫茶罐內(nèi)部光亮光滑;在25,40,70 ℃下以10 g·L－1檸檬酸溶液浸泡1＃和6＃樣品240 min,以考察溫度對(duì)錫在酸性溶液中遷移行為的影響。浸泡完成后,按照儀器工作條件對(duì)得到的模擬溶液中的錫含量進(jìn)行測(cè)定,同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 以人造自來水為模擬溶液的遷移分析

以人造自來水為模擬溶液的遷移試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 1?！?＃和6?！?＃樣品中錫向人造自來水中遷移的量Fig.1 Tin migration from sample of 1＃－3＃and 6＃－8＃to artificial tap water

由圖1可知:1?！?＃樣品中錫向人造自來水中的遷移量很小,浸泡72 h 后,最高遷移量?jī)H為0.37 mg·kg－1(樣品1);6?！?＃樣品中錫向人造自來水中的遷移量高于1?！?＃樣品的,8 h的遷移量均低于0.3 mg·kg－1,72 h 后的遷移量均低于2.0 mg·kg－1。造成以上差異的原因可能為:人造自來水是弱堿性的,錫茶罐中的錫在人造自來水(pH 7.5)中的遷移過程為弱堿性環(huán)境中較弱的離子交換過程[8-9],錫和微量OH－反應(yīng)生成亞錫酸鹽,且生成量隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而增多,但由于1?！?＃樣品中錫含量高且沒有雜質(zhì)金屬元素干擾,故錫遷移量較低;而6?！?＃樣品錫含量略低且有雜質(zhì)元素銅或銻的干擾,使錫和微量OH－反應(yīng)速率加快,錫遷移量增加?？傮w來講,錫茶罐中的錫在弱堿性或中性環(huán)境下化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定,影響其遷移的主要因素為金屬雜質(zhì)和遷移時(shí)間,但是其遷移量可以忽略不計(jì),遷移風(fēng)險(xiǎn)較低。

2.2 以50%乙醇溶液為模擬溶液的遷移分析

以50%乙醇溶液為模擬溶液的遷移試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 4#、5#、9#和10#樣品中錫向50%乙醇溶液中遷移的量Tab.1 Tin migration from samples of 4#，5#，9#and 10#to 50%ethanol solution

由表1可知:在試驗(yàn)條件下,4＃、5＃、9＃和10＃樣品中錫向50%乙醇溶液中的遷移量均在儀器檢出限附近,說明錫在50%乙醇溶液環(huán)境中是比較穩(wěn)定的。

2.3 以檸檬酸溶液為模擬溶液的遷移分析

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 4806.1－2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品通用安全要求》中使用的酸性模擬介質(zhì)為4%乙酸溶液,浸泡次數(shù)為1次,故許多研究遷移量的文獻(xiàn)也只進(jìn)行1次浸泡試驗(yàn)[5-6],這是由于遷移目標(biāo)物多為微量組分,多次浸泡會(huì)減少其遷移量。但錫茶罐在實(shí)際生活中可被重復(fù)使用,且其中錫為主體元素,在酸性環(huán)境中屬于大量遷移;同時(shí),檸檬酸是在食品中存在較多的物質(zhì),以檸檬酸而非乙酸作為遷移試驗(yàn)?zāi)M溶液比較接近食品的真實(shí)使用環(huán)境,因此試驗(yàn)選擇以檸檬酸溶液為模擬溶液對(duì)同一錫茶罐進(jìn)行多次浸泡的方法研究其在酸性環(huán)境中的遷移行為。25 ℃下,以檸檬酸溶液為模擬溶液的遷移試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 1?！?＃和6?！?＃樣品中錫向5 g·L－1和10 g·L－1檸檬酸溶液中遷移的量Fig.2 Tin migration from samples of 1＃－3＃and 6＃－8＃to 5 g·L－1 and 10 g·L－1 citric acid solution

由圖2可知:隨著遷移時(shí)間延長(zhǎng),錫遷移量也在不斷增加,說明錫的遷移是一個(gè)持續(xù)過程。相較之在人造自來水環(huán)境中,錫的遷移量明顯增加,這是由于錫在酸性環(huán)境下發(fā)生了較強(qiáng)的耐腐蝕離子交換過程[10],錫和檸檬酸反應(yīng)生成Sn(OH)2或Sn(OH)4[11]及Sn O2[12]。1?！?＃樣品的遷移量的增率低于6?！?＃樣品的,6＃樣品在10 g·L－1檸檬酸溶液中浸泡1 440 min后,其中錫的遷移量達(dá)到215.70 mg·kg－1,超過其他樣品遷移量的1 倍以上,說明錫茶罐中的金屬雜質(zhì)會(huì)加速錫茶罐的腐蝕過程。10 g·L－1檸檬酸溶液中錫的遷移量高于5 g·L－1檸檬酸溶液的,可能是由于較高的酸度會(huì)加速錫的遷移速率,從而導(dǎo)致錫的遷移量增加。當(dāng)遷移時(shí)間達(dá)到720 min時(shí),10 g·L－1檸檬酸溶液中錫的遷移量高于150 mg·kg－1;當(dāng)遷移時(shí)間大于720 min時(shí),2種質(zhì)量濃度的檸檬酸中的錫的遷移量的增速開始降低,說明錫的耐腐蝕離子反應(yīng)達(dá)到相對(duì)的平衡。綜上可知,錫茶罐中錫在酸性環(huán)境下的遷移風(fēng)險(xiǎn)較大,主要影響因素有模擬溶液酸度、遷移時(shí)間和金屬雜質(zhì)。

GB 4806.1－2016規(guī)定金屬材料及制品的遷移試驗(yàn)溫度為40 ℃和70 ℃,故進(jìn)一步考察了遷移溫度(25,40,70 ℃)對(duì)錫在酸性環(huán)境中的遷移行為的影響,遷移結(jié)果見圖3。

圖3 1＃和6＃樣品中錫在不同溫度向10 g·L－1檸檬酸溶液中遷移的量Fig.3 Tin migration from samples of 1＃and 6＃to 10 g·L－1 citric acid solution at the different temperatures

由圖3 可知:6＃樣品中錫的遷移量大于樣品1＃的;兩個(gè)樣品的錫遷移量在25～40 ℃時(shí)均沒有明顯增加,70 ℃時(shí)增加較明顯,結(jié)合以上試驗(yàn),說明在25～40 ℃時(shí),影響錫遷移量的主要因素為酸度,當(dāng)遷移溫度超過臨界溫度后,溫度將成為主要因素[13],而找到這一臨界點(diǎn)溫度,是評(píng)估錫茶罐安全使用溫度范圍的重要研究方向。

由于錫茶罐中錫在酸性環(huán)境下遷移量較大,建議:以10 g·L－1檸檬酸溶液為模擬溶液研究錫的遷移安全問題,并以GB 2762－2017中規(guī)定的錫在飲料中的限量(150 mg·kg－1)為判定依據(jù)來判定錫的遷移量是否達(dá)到限量要求;由2.3節(jié)可知,錫的遷移量在遷移時(shí)間為720 min 時(shí)會(huì)出現(xiàn)超過150 mg·kg－1的情況,故錫茶罐在酸性環(huán)境下使用時(shí)間不應(yīng)超過720 min,但可根據(jù)接觸食品的酸度調(diào)整接觸時(shí)間;同時(shí)注意不應(yīng)使用錫制食品容器盛裝嬰幼兒用食物。

本工作通過ICP-AES研究了不同模擬溶液、遷移溫度、遷移時(shí)間下錫茶罐中錫的遷移行為。該方法可為酸性環(huán)境下對(duì)錫工藝品的正確使用、食品包裝材料中主體材料的遷移機(jī)理的研究以及錫制品的生產(chǎn)制造和科學(xué)使用提供參考。