胡世花，唐一博，王化惡，郭鵬偉，周晉強

(太原理工大學 安全與應急管理工程學院，山西 太原 030024)

一直以來煤自燃是礦井開采過程中面臨的主要災害之一，與其他類型的固體火災不同，其具有自燃、陰燃和復燃等特點[1-3]，而且對于火源的精確定位也十分困難，在實施煤自燃治理時通常會受到諸多條件的限制[4-5]?，F階段煤礦常采用的防滅火技術主要有預防性灌漿、均壓堵漏，以及利用三相泡沫、惰性氣體、阻化劑、膠體等材料進行防滅火[6-8]。這些技術的應用雖然達到了一定的效果，但也存在局限性，特別是對于復雜條件下的礦井火災治理效果欠佳，因而亟待研發(fā)新型高效滅火材料與技術。

目前，冷氣溶膠防滅火技術是一項新型的具有廣闊應用前景的防滅火技術，其利用機械或高壓氣流將固體或液體超細滅火微粒分散于氣體中，從而形成滅火氣溶膠[9]。由于氣溶膠防滅火機理獨特，滅火效率是普通干粉滅火劑的4～6倍，滅火效能高而且具有良好的環(huán)保性能，因此研發(fā)一種新型、高效的冷氣溶膠滅火材料對提高煤礦安全生產具有重要意義。但現階段國內外學者研發(fā)的超細顆粒氣溶膠滅火劑主要針對熄滅普通類型的火災，針對煤自燃火災治理的該類材料研發(fā)較少[10-14]。因此，筆者擬選定3種常見的典型高效滅火材料作為研究對象，在表面改性之后對其在煤自燃防滅火方面的應用進行可行性研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗使用的主料包括磷酸二氫鉀KH2PO4、碳酸氫鉀KHCO3、二茂鐵Fe(C5H5)2，助劑為高嶺土、二氧化硅、硬脂酸鈣、滑石粉，實驗使用試劑均為99.5%的化學純。實驗過程中加入助劑是為了降低主料研磨過程中的剪切阻力、顆粒的團聚，以及提高超細粉體的流動性。實驗過程中先將每種原材料在干燥箱(DZF-0B恒溫真空干燥箱)內溫度100 ℃真空干燥24 h，去除材料中多余的水分，之后再將各組分材料按一定質量比(90∶3∶3∶2∶2)混合放入球磨機(XQM-0.4L)研磨30 min后備用。

實驗煤樣選取錫盟褐煤(自燃傾向性較高)，依照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》對煤樣進行工業(yè)分析測試，結果見表1。大塊新鮮原煤經顎式破碎機粉碎，篩選出粒徑小于1.00 mm的煤樣顆粒，并經過干燥箱溫度40 ℃真空(-0.08 MPa)干燥24 h，隨后及時裝入密封袋中，并將其置于低溫干燥環(huán)境中存放備用。

表1 實驗煤樣的工業(yè)分析結果

1.2 實驗步驟

為了測試不同材料對煤自燃的影響，將100 g煤粉均勻鋪設在1 m2的平面上，用載氣吹掃超細粉末形成氣溶膠覆蓋至煤表面，氣溶膠材料的質量占比為6%。收集樣品后利用耐馳204F1同步熱分析儀開展TG/DSC測試，吹掃氣體100 mL/min(V(N2)∶V(O2)=79∶21)，升溫速率10 K/min。將原煤及收集后的一部分樣品置于恒溫干燥箱內干燥4 h(溫度200 ℃),使煤樣與超細顆粒氣溶膠發(fā)生反應后在恒溫箱內自然冷卻，利用VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀測試處理前后的煤樣，掃描波數500～4 000 cm-1；將收集到的樣品置于馬弗爐內設置至500 ℃持續(xù)加熱 10 min 促使煤樣燃燒充分，之后使用日立SU8220掃描電鏡觀察煤表面顆粒物形態(tài)變化。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

4種煤樣的傅里葉紅外光譜測試結果如圖1所示。根據煤樣紅外光譜的吸收峰分布情況，按波數并結合官能團的結構將所有譜線分為芳香烴(1 000～700 cm-1)、含氧官能團(1 700～1 000 cm-1)、脂肪烴(3 000～2 800 cm-1)、羥基(3 700～3 000 cm-1)4部分[15-17]。研究發(fā)現，含氧官能團與羥基的含量對煤自燃特性有重要影響。因此本文主要基于1 700～1 000 cm-1與3 700～3 000 cm-1區(qū)間內官能團含量來研究不同材料對煤自燃的抑制效果。

圖1 超細顆粒氣溶膠處理前后煤樣的紅外光譜圖

為了更好地分析4種煤樣的官能團分布特征，對測試譜圖進行了曲線擬合處理，求出不同基團的峰面積，利用峰面積的大小來反映煤中自燃活性基團的數量[18]，如圖2所示。

圖2 各煤樣的基團數量

從圖2可以看出，與原煤相比，被噴灑超細顆粒氣溶膠的煤樣含氧官能團和羥基數量發(fā)生了顯著變化。經KH2PO4超細顆粒氣溶膠處理過的煤樣含氧官能團數量下降最為顯著；經KHCO3超細顆粒氣溶膠處理過的煤樣與原煤相比羥基數量有所增加，這可能是由于KHCO3受熱分解產生一部分羥基導致其數量增加；經KH2PO4、Fe(C5H5)2超細顆粒氣溶膠處理過的煤樣與原煤相比羥基數量都減少，說明KH2PO4、Fe(C5H5)2超細顆粒氣溶膠對煤燃燒都有一定的抑制作用，在煤燃燒過程中鉀離子和鐵離子會與羥基反應，使其數量減少。

2.2 熱分析

通過熱性能分析試驗，得到超細顆粒氣溶膠處理前后煤樣的TG/DSC曲線，如圖3所示。

圖3 超細顆粒氣溶膠處理前后煤樣的TG/DSC曲線

由圖3可知，在0～150 ℃階段，原煤與超細顆粒氣溶膠處理后煤樣的失重曲線總體變化相似，煤樣質量隨溫度升高分階段逐步下降，在200 ℃時經KHCO3超細顆粒氣溶膠處理過的煤樣有明顯的吸熱峰，這是因為KHCO3在該溫度下發(fā)生了分解反應所致；當溫度升至640 ℃后，原煤和超細顆粒氣溶膠處理后的煤樣基本進入燃盡階段，煤樣中的物質完全被消耗，煤樣的質量不再發(fā)生變化，燃燒階段結束。從圖3中可以發(fā)現被3種材料處理后煤樣放熱峰溫度都相對往后推移。依據褐煤的燃燒特性，選取300～550 ℃燃燒階段作為計算區(qū)間，對原煤及經氣溶膠處理過的煤樣進行熱分析，計算其燃燒反應的表觀活化能，結果見表2。

表2 褐煤經不同超細顆粒氣溶膠處理前后的表觀活化能

假設反應級數為1，結合Arrhenius方程與coats-redfern積分法，可對ln[-ln(1-a)/T2]與1/T作圖，由斜率求得氧化動力學參數[19]：

(1)

式中：a為煤的燃燒分解率，%；T為熱力學溫度，K；β為升溫速率，K/min；R為氣體常數，取8.314 J/(mol·K)；E為活化能，kJ/mol；A為指前因子，min-1。

對于熱重曲線，采用特征溫度點分析的方法，以常規(guī)的TG、DTG、DSC曲線為例選取4個特征值進行分析討論[20]，如圖4所示。其中t1表示最大失水速率點的溫度；t2表示煤與空氣中的氧結合使煤的質量增加至最大點的溫度，之后煤樣進入較快失重階段；t3表示煤樣的著火點溫度；t4為煤樣的最大失重溫度，此時煤樣燃燒速率最大。

圖4 常規(guī)熱重曲線特征值選取

從實驗結果中獲取的煤樣特征溫度點值見表3。

表3 各煤樣的特征溫度點

根據表2和表3的數據分別對煤的活化能E和特征溫度點作圖，得出不同超細顆粒氣溶膠對煤的活化能及特征溫度點的影響，如圖5和圖6所示。

圖5 不同滅火材料對煤的活化能的影響

圖6 不同滅火材料對煤的特征溫度點的影響

從圖5和圖6中可以看出：①褐煤經不同材料的超細顆粒氣溶膠處理后，煤的活化能E在300～550 ℃ 燃燒階段都有顯著提升；②褐煤經不同材料的超細顆粒氣溶膠處理后，各個特征溫度都有較為明顯的提高，說明各滅火材料在低溫階段對褐煤也有抑制作用。

2.3 表面結構分析

將煤樣與超細顆粒氣溶膠混合后，在馬弗爐內500 ℃的溫度下加熱10 min后，通過電鏡掃描觀察煤表面顆粒物形態(tài)變化，結果如圖7所示。

圖7 溫度500 ℃下超細顆粒附著煤表面形態(tài)

由圖7可以看出，與原煤相比，加入KH2PO4、KHCO3、Fe(C5H5)2超細顆粒氣溶膠的煤樣在500 ℃的高溫下，仍有部分煤樣未完全燃燒，同時在高溫加熱后煤表面殘留許多物質，表明超細顆粒氣溶膠在高溫下發(fā)生反應后生成的物質包覆于煤的表面隔絕氧氣，起到抑制煤繼續(xù)燃燒的作用。通過對比3個實驗測試分析結果，綜合判定利用Fe(C5H5)2、KH2PO4、KHCO3超細顆粒氣溶膠防治礦井火災具有可行性。

3 結論

通過紅外測試、熱分析實驗及電鏡圖觀測對二茂鐵與鉀鹽超細顆粒氣溶膠防治礦井火災的可行性進行研究，得到的主要結論如下：

1)紅外測試中，煤樣經超細顆粒氣溶膠處理后，含氧官能團與羥基數量都比原煤少，經KH2PO4超細顆粒氣溶膠處理后的煤樣降低最為明顯。

2)熱分析實驗中，選取活化能和4個特征溫度點，與原煤特征參數相比，在初始階段變化基本相似，但在著火階段經超細顆粒氣溶膠處理后的煤樣表現出有較好的抑制效果。

3)通過電鏡掃描觀察煤表面顆粒物形態(tài)變化發(fā)現，500 ℃高溫條件下，經超細顆粒氣溶膠處理后的煤樣表面明顯附著有其他物質，能起到隔絕氧氣的作用。結果表明，Fe(C5H5)2、KH2PO4、KHCO3超細顆粒氣溶膠對煤自燃確有較好的抑制效果。