文 虎，陸彥博，劉文永

(1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054； 2.國家礦山應(yīng)急救援西安研究中心，陜西 西安 710054；3.陜西省煤火災(zāi)害防治重點實驗室，陜西 西安 710054)

煤田火災(zāi)是我國煤炭行業(yè)的重大災(zāi)害之一。長久以來，煤自燃不僅威脅著礦井工人的生命健康和安全，而且易導(dǎo)致燒空區(qū)陷落、地表水土流失、地下水資源被破壞[1]。在低溫條件下，由于煤能夠自發(fā)進行氧化反應(yīng)，并積累熱量，易進一步導(dǎo)致復(fù)雜難控的災(zāi)害發(fā)生[2-3]。雖然已有大量針對抑制煤自燃的技術(shù)研究，如阻化劑技術(shù)，但是這些技術(shù)措施無法很好地達到控制甚至撲滅煤火的效果[4-6]。煤田火災(zāi)久治不滅的原因是煤在貧氧的條件下也可以進行氧化蓄熱。為了能夠了解煤在貧氧條件下的氧化特征，進而有效抑制其自燃，大量的學(xué)者進行了一些研究，大多是通過熱重分析及對氣體產(chǎn)物的分析來研究煤氧化特征[7-8]。此外，煤的微觀分子動力學(xué)、氧化動力學(xué)等也被用于分析研究煤的燃燒機理[9-10]，其中，文虎等[11]使用特征溫度及燃燒特征指數(shù)研究了氧氣濃度對弱黏煤燃燒的影響，發(fā)現(xiàn)氧氣可以促進煤的化學(xué)反應(yīng)?；跓嶂?、紅外技術(shù)，鄧軍等[12]研究了煤在不同氧氣濃度下的反應(yīng)特征，發(fā)現(xiàn)在貧氧條件下，煤氧反應(yīng)仍能夠進行，當(dāng)氧氣濃度增大時，煤樣失重及放熱特征向高溫區(qū)偏移。DENG J等[13]通過熱重分析，計算得到在煤與氧氣反應(yīng)過程中煤的表觀活化能隨轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。

以上研究基本是基于一種煤樣，或者只使用特征溫度、熱性質(zhì)或者動力學(xué)參數(shù)表征煤氧化燃燒的特點。筆者選用3種不同煤階的煤樣，在不同的氧氣濃度下，分別探究煤自燃的特征溫度、質(zhì)量損失、熱效應(yīng)，以及其燃燒的動力學(xué)參數(shù)，以全面研究煤自燃演化特性。

1 實驗煤樣及方法

1.1 實驗煤樣

實驗代表性地選取了褐煤、1/3焦煤與無煙煤作為研究煤樣，3種煤樣分別采集于內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾壕賴溝煤礦二號井、安徽淮南賴山三礦及山西陽泉二礦。3種不同變質(zhì)程度煤樣的煤質(zhì)分析結(jié)果見表1。

表1 煤樣煤質(zhì)分析結(jié)果

1.2 實驗裝置及方法

實驗儀器選用STA-449-F3 型同步熱分析儀，采用熱重分析(TG)研究煤在升溫過程中的質(zhì)量損失情況，采用差示掃描量熱法(DSC)測試煤氧化燃燒過程中的熱效應(yīng)特征，實驗裝置示意圖如圖1 所示。

圖1 實驗裝置示意圖

實驗煤樣質(zhì)量為10 mg，起始溫度為30 ℃，結(jié)束溫度為800 ℃，升溫速率為10 ℃/min；實驗中的氣體流量為100 mL/min，實驗中氣體的氧氣濃度(體積分?jǐn)?shù))分別為21%、15%、10%、5%。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 特征溫度分析

由于在氧化過程中，3種不同煤樣的TG、DTG(對TG曲線進行微分處理)均出現(xiàn)較為一致的變化，根據(jù)其變化特征具體可以在氧化過程中選出6個特征溫度點[14-15]，分別是：①脫水脫附最大速率點溫度(t1)，該點是DTG曲線上出現(xiàn)的第1個極大值點；②緩慢氧化溫度(t2),該點為TG曲線上的第1個極小值點；③熱解溫度(t3),此點為煤樣的DTG曲線極小值點；④最大失重速率溫度(t4),其為DTG曲線的最大極值點；⑤燃點(t5)，當(dāng)前對其定義有較大的爭論，本文采用DDSC曲線(對DSC曲線進行微分處理)在氧化階段的最大極值點作為煤的燃點；⑥燃盡溫度(t6)，該溫度下，氧化反應(yīng)基本停止。根據(jù)以上特征溫度點，可將煤的燃燒過程劃分為以下幾個階段：初始失重階段(≤t2)、增重階段(>t2～t3)、分解與燃燒階段(>t3～t6)和燃盡階段(>t6)。

每個煤樣在不同氧氣濃度下的TG、DTG曲線變化較為一致，其中，在氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%時，無煙煤的TG、DTG及DSC曲線特征溫度點劃分情況如圖2所示。

圖 2 無煙煤在氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%時的特征溫度與氧化階段劃分情況

基于以上特征溫度的定義與劃分，將其余煤樣在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)條件下的特征溫度列于表2。

表2 各煤樣特征溫度參數(shù)

由表2可知，不同煤階的煤樣對氧氣濃度的敏感性不同，導(dǎo)致煤樣在氧化燃燒過程中的特征參數(shù)出現(xiàn)較大的差異，具體表現(xiàn)在特征溫度數(shù)值的大小不同。由于褐煤變質(zhì)程度較低，其表面的活性物質(zhì)較多，在低溫階段(<100 ℃)就容易完成脫水脫附及氧化反應(yīng)，且特征溫度t1與t2不明顯，故在表2中未列出。另外，褐煤的t3與t4最低，1/3焦煤次之，無煙煤最高，這表明相同氧濃度時，隨著煤階的升高，煤樣更加難以發(fā)生脫水脫附，且更加難以燃盡。而不同煤樣的特征溫度對于氧氣濃度的響應(yīng)趨勢較為一致，這表明氧氣濃度對不同變質(zhì)程度煤樣的燃燒過程的影響較為一致。

在不同的氧氣體積分?jǐn)?shù)條件下，最大失重速率溫度t4可以較好地反映出煤樣的燃燒強度特征，3種煤樣t4值與氧氣體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖3所示。

圖3 3種煤樣的特征溫度t4與氧氣體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系

由圖3可知，各個煤樣最大失重速率對應(yīng)的溫度隨氧氣體積分?jǐn)?shù)的增大呈線性減小，通過擬合得到了3種煤樣的最大失重速率溫度隨氧氣體積分?jǐn)?shù)的線性公式，擬合優(yōu)度較好，褐煤、1/3焦煤和無煙煤的擬合優(yōu)度分別為0.907 86、0.918 30、0.814 51。此外，隨著煤階的升高，不同氧氣體積分?jǐn)?shù)條件下 1/3 焦煤與無煙煤對應(yīng)的t4較大，而褐煤對應(yīng)的t4較小，這可能是由于較高階的煤微觀結(jié)構(gòu)發(fā)育較為完整，熱性質(zhì)較穩(wěn)定所致。

2.2 熱重分析

3種不同變質(zhì)程度的煤樣在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)條件下的熱重曲線變化如圖4所示，可以看出，低變質(zhì)程度的褐煤熱重曲線與較高變質(zhì)程度的1/3焦煤、無煙煤熱重曲線有較大的差別，具體體現(xiàn)為褐煤在低溫階段熱重曲線有一定的差異，而1/3焦煤及無煙煤所對應(yīng)的熱重曲線幾乎重疊；在400 ℃之后，不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下，高變質(zhì)程度的煤樣熱重曲線出現(xiàn)較大的分叉，而褐煤仍較為一致，這可能是由于溫升難以破壞低階煤的分子體系所致。由圖4還可以得到高氧氣體積分?jǐn)?shù)下，煤樣更容易發(fā)生氧化反應(yīng)，而低氧體積分?jǐn)?shù)下的煤樣燃燒較慢。

(a)褐煤

(b)1/3焦煤

(c)無煙煤

2.3 熱效應(yīng)分析

根據(jù)煤氧復(fù)合理論，煤樣與氧分子之間的反應(yīng)會導(dǎo)致溫度升高，因此不同的氧氣體積分?jǐn)?shù)會影響煤氧化放熱進程。3種煤樣在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)時的DSC曲線變化情況如圖5所示，可以看出，氧氣體積分?jǐn)?shù)越高，DSC曲線的峰值越大，并且越來越完整，當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)減小時，DSC曲線峰值向高溫區(qū)推移。這是由于較少的氧氣供應(yīng)會影響煤氧復(fù)合速率，需要更高的溫度提升反應(yīng)率。此外，由于放熱量受到多種因素(如煤變質(zhì)程度、煤表面活性基團、含水率等)的影響，不同煤階的煤放熱量有較大的差別。由于褐煤更易與氧氣發(fā)生反應(yīng)，其氧化進程較快，在一定時間內(nèi)，其對應(yīng)的DSC曲線比其他煤樣更趨同于低溫階段。

(a)褐煤

(b)1/3焦煤

(c)無煙煤

為了比較不同煤樣之間的放熱情況，將圖5中 3種不同變質(zhì)程度的煤樣在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下的DSC曲線進行積分處理，可以得到各煤樣在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下的總放熱量，如圖6所示。

圖6 各煤樣在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)時的放熱量

由圖6可以看出，隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增大，煤樣的放熱量相應(yīng)地增加。這是由于低階的褐煤更容易發(fā)生氧化反應(yīng)，而高階的1/3焦煤及無煙煤由于反應(yīng)向高溫區(qū)偏移，故在氧氣體積分?jǐn)?shù)較低時，在實驗的范圍內(nèi)沒有反應(yīng)完畢，得到了不完全的放熱量，其值偏低，位于5 500 J/g左右。此外，由于煤階不同，其氧化反應(yīng)受到較多因素的影響，表現(xiàn)出來的熱值不同，在相同的氧氣體積分?jǐn)?shù)條件下出現(xiàn)較大的差別。

2.4 熱反應(yīng)動力學(xué)分析

由于煤氧化反應(yīng)過程中同時存在競爭反應(yīng)與平行反應(yīng)等多種反應(yīng)機制，氧氣體積分?jǐn)?shù)的變化會使其反應(yīng)機制發(fā)生改變，通過分析不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下的煤氧化反應(yīng)的動力學(xué)，可得到其化學(xué)反應(yīng)的變化特性[16-17]。

活化能是煤的固有屬性，通過實驗可以測得各個煤樣在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下的表觀活化能，從而可以劃分煤的自燃傾向性。由于在分解燃燒階段煤氧反應(yīng)最為強烈，故對受熱分解燃燒階段(>t3～t6)進行分析。以下采用Coats-Redfern 方法計算分解燃燒階段煤的表觀活化能[18]。

以初始煤樣質(zhì)量為m0，煤與氧氣反應(yīng)，氧化動力學(xué)模型如下：

(1)

積分形式G(x)=kT

(2)

式中：x為溫度T時的轉(zhuǎn)化率；k為反應(yīng)常數(shù)，min-1；T為煤樣的溫度，K。

簡化煤氧反應(yīng)為一級反應(yīng)，積分方程為:

(3)

式中：R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；β為升溫速率，K/min；E為表觀活化能，J/mol；A為指前因子，min-1。

通過對1/T作圖，并對其斜率與截距分析計算，可得到指前因子A與表觀活化能E。不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下3種變質(zhì)程度煤的表觀活化能變化情況如圖7 所示。

圖7 不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下各煤樣的表觀活化能變化情況

由圖7可知，煤階越高，煤的表觀活化能越高，即無煙煤的表觀活化能最大(最大達到160 kJ/mol)，1/3焦煤次之，而褐煤的表觀活化能最小(最小達到55 kJ/mol)，這主要是由于不同煤階煤樣的表面活性不同，體現(xiàn)出的氧化反應(yīng)的難易程度存在差異。此外，各個煤階煤樣的表觀活化能呈現(xiàn)波浪式變化，文獻[19]也發(fā)現(xiàn)這種變化，這是由于煤氧反應(yīng)存在多種反應(yīng)機制，在不同的氧氣體積分?jǐn)?shù)時，擴散動力變化與氣體產(chǎn)物的釋放耦合競爭導(dǎo)致優(yōu)勢機制出現(xiàn)瞬態(tài)變化，從而體現(xiàn)出表觀活化能的差異，并且以波動的形式表現(xiàn)出來。

3 結(jié)論

為了研究不同煤階的煤樣在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下的反應(yīng)特征，研究了煤氧化反應(yīng)的特征溫度、熱效應(yīng)，以及其化學(xué)動力學(xué)行為，主要結(jié)論如下：

1)通過不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下的熱重實驗發(fā)現(xiàn)，不同煤階的煤樣的特征溫度有較大的差異。相同氧氣體積分?jǐn)?shù)下，隨著煤階的升高，各個特征溫度出現(xiàn)一定程度的滯后，更加難以發(fā)生脫水脫附，且更加難以燃盡。當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)增大時，各煤樣特征溫度變化趨勢較為一致，均趨于易反應(yīng)的方向，此外，特征溫度t4與氧氣體積分?jǐn)?shù)有著線性的變化關(guān)系。熱重曲線表明，隨著煤階的增高，不同氧體積分?jǐn)?shù)下的熱重曲線分叉變得更加明顯，熱重曲線向高溫區(qū)偏移；對于同階煤樣，當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)增大時，煤氧反應(yīng)更易發(fā)生。

2)不同煤階的煤樣在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)時的DSC曲線有較大的差異。對于同階煤樣，隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增大，放熱峰變寬變大，且由不完整趨于完整，通過放熱量計算得到同階煤的放熱量隨氧氣體積分?jǐn)?shù)的增大而增大，在相同氧氣體積分?jǐn)?shù)下，放熱量隨煤階升高而減小。

3)采用Coats-Redfern 方法，對煤分解燃燒階段(>t3～t6)進行分析，發(fā)現(xiàn)不同煤階下，煤的表觀活化能出現(xiàn)較大差異，煤階越高，表觀活化能越高，并且各個煤階煤樣在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下，其表觀活化能出現(xiàn)耦合競爭下的波動特征。