井潤田，方志剛，秦 渝，呂孟娜，趙振寧

(遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，中國 鞍山 114051)

團(tuán)簇在近年來得到了巨大的發(fā)展，且廣泛存在于自然界與人類的實(shí)踐活動(dòng)中。團(tuán)簇Ti4P具有許多優(yōu)良性能，尤其在電學(xué)性能[1,2]、催化性能[3]和磁學(xué)性能[4-7]方面得到了巨大的突破，因此得以吸引眾多國內(nèi)外科學(xué)家們的目光。金屬鈦具有較好的吸附性能[8]和耐腐蝕性能[9]，在工業(yè)上常用來提高材料的耐腐蝕性。在團(tuán)簇Ti4P中，P原子的摻雜提高了團(tuán)簇的穩(wěn)定性，且磷摻雜到鈦基納米線中，使材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，能隙顯著減小，鈦原子核外電子的磁性和穩(wěn)定性顯著提高[10]。二元體系Ti-P具有較好的穩(wěn)定性，Ti-P鍵的穩(wěn)定性來自空間保護(hù)，且具有末端亞膦官能團(tuán)的兩性離子鈦配合物能夠以催化方式傳遞磷化氫，該體系具有較好的催化性能，可以介導(dǎo)其他催化反應(yīng)[11]。不僅如此，鈦磷復(fù)合材料在恒定速率下表現(xiàn)出優(yōu)良的電循環(huán)性能，有良好的利用價(jià)值[12]。從電磁方面來看，磷烯的電磁學(xué)性質(zhì)對于制備多功能電子和自旋電子器件具有極重要的意義，由于過渡金屬原子的化學(xué)吸附，磷烯納米帶表現(xiàn)出優(yōu)良的自旋極化運(yùn)輸性質(zhì)，鈦的吸附表現(xiàn)出巨大的磁電阻效應(yīng)[13]。與此同時(shí)，團(tuán)簇Ti4P在自旋極化運(yùn)輸中顯出高度的各向異性[14]。大量文獻(xiàn)表明Ti-P二元體系有突出的磁學(xué)性能，但大多是通過宏觀實(shí)驗(yàn)角度進(jìn)行研究，從微觀角度分析的較少。因此，本文將從磁性和電子自旋密度兩個(gè)微觀角度對團(tuán)簇Ti4P進(jìn)行分析，希望能為今后該體系的研究及應(yīng)用提供依據(jù)。

1 模型和計(jì)算方法

依據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理[15]，設(shè)計(jì)出在二、四重態(tài)下所有可能存在的構(gòu)型，并采用密度泛函理論[16](Density functional theory, DFT)中的B3LYP/Lan12dz進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化、頻率計(jì)算及驗(yàn)證，排除虛頻和重復(fù)構(gòu)型，最終得到7種優(yōu)化構(gòu)型。計(jì)算時(shí)對Ti原子采用Hay等人[17]的含相對論校正的有效核電勢價(jià)電子從頭計(jì)算基組，即18-eECP的雙ξ基組，對P原子采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組，且P加極化函數(shù)ξP.d =0.55[18]。以上運(yùn)算過程均在啟天M7150微機(jī)上的Gaussian 09程序中運(yùn)行。

2 討論與結(jié)果

2.1 優(yōu)化構(gòu)型及穩(wěn)定性

圖1為經(jīng)過全參數(shù)優(yōu)化計(jì)算并篩選后得到的7種優(yōu)化構(gòu)型，將這些構(gòu)型按照能量從低到高的順序進(jìn)行排列。為了方便分析，將能量最低的構(gòu)型1(4)作為能量零點(diǎn)，各個(gè)構(gòu)型的相對能量已在其下方標(biāo)注出，構(gòu)型圖下方小括號(hào)內(nèi)2和4分別為構(gòu)型所屬重態(tài)。

圖1 團(tuán)簇Ti4P的優(yōu)化構(gòu)型Fig. 1 Schematic illustration of optimized configurations of cluster Ti4P

2.2 團(tuán)簇Ti4P的磁學(xué)性質(zhì)

2.2.1 原子軌道的成單電子數(shù) 原子中的電子繞自身軸的轉(zhuǎn)動(dòng)使其具有自旋角動(dòng)量，產(chǎn)生自旋磁矩。在過渡金屬及合金中，由于軌道凍結(jié)，它的磁矩僅依賴于自旋磁矩。團(tuán)簇中的基本粒子會(huì)因自旋而產(chǎn)生自旋磁矩，磁矩的方向與粒子的自旋方向一致。當(dāng)電子成對時(shí)，電子間的磁矩就相互抵消，只有在基態(tài)時(shí)含有未成對電子的原子或分子才有凈磁矩。因此研究團(tuán)簇Ti4P的磁學(xué)性質(zhì)，首先要研究各原子不同軌道的成單電子情況。

團(tuán)簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型成單電子的自旋方向有所不同，α電子自旋向上為正值，β電子自旋向下為負(fù)值。表1列出了團(tuán)簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型s,p,d軌道的成單電子數(shù)，可以看到各優(yōu)化構(gòu)型的d軌道均為正值，說明各優(yōu)化構(gòu)型的d軌道均為自旋向上的α電子；除優(yōu)化構(gòu)型2(2)外，其余各優(yōu)化構(gòu)型d軌道成單電子數(shù)明顯高于s軌道和p軌道的成單電子數(shù)，又因d軌道的成單電子主要來源于Ti原子，所以團(tuán)簇Ti4P的磁性主要來源于Ti-3d軌道。一般情況下電子都是盡可能多地占據(jù)能量較低的軌道，因此s軌道幾乎被成對電子所占據(jù)，相對來說p軌道成單電子數(shù)比s軌道多，而比d軌道少。但通過觀察表1數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)構(gòu)型1(2)，2(4)，2(2)及3(4)p軌道未成對電子數(shù)低于s軌道未成對電子數(shù)，根據(jù)原子軌道理論，出現(xiàn)這種情況極有可能是由于s軌道和d軌道發(fā)生能級交錯(cuò)現(xiàn)象，導(dǎo)致s軌道能量高于p軌道能量，因而p軌道具有較多成對電子，成單電子數(shù)減少。此外優(yōu)化構(gòu)型1(2)，2(4)，2(2)及3(4)各軌道的成單電子數(shù)均為自旋向上的α電子，且團(tuán)簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型d軌道上的成單電子數(shù)均為自旋向上的α電子，因其磁性的主要來源是Ti原子的d軌道，故自旋向上的α電子是團(tuán)簇磁性的主要貢獻(xiàn)者。

表1 團(tuán)簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型s, p, d軌道的成單電子數(shù)

圖2 團(tuán)簇Ti4P二、四重態(tài)構(gòu)型中Ti與P總磁矩 Fig. 2 Total magnetic moments of Ti and P in the two and four states of cluster Ti4P

2.2.2 團(tuán)簇Ti4P不同原子的磁矩 電子自旋產(chǎn)生磁矩，自旋向上的電子數(shù)減去自旋向下的電子數(shù)便可得到磁矩值。磁矩值為正時(shí)對團(tuán)簇磁性有利，值為負(fù)時(shí)對團(tuán)簇磁性不利。圖2為團(tuán)簇Ti4P各構(gòu)型原子磁矩的變化趨勢圖，根據(jù)圖2可以看出不同原子對團(tuán)簇的貢獻(xiàn)：團(tuán)簇Ti4P的各優(yōu)化構(gòu)型Ti原子磁矩均大于零，P原子的磁矩均小于零，說明在團(tuán)簇Ti4P中，Ti原子的引入使該團(tuán)簇的磁性增加，即Ti原子是團(tuán)簇磁性的主要貢獻(xiàn)者。在團(tuán)簇Ti4P的各個(gè)優(yōu)化構(gòu)型中，P原子的磁矩相差不大，說明在各個(gè)構(gòu)型中P原子對團(tuán)簇磁性所起的作用效果相當(dāng)。根據(jù)圖像觀察，二重態(tài)構(gòu)型Ti原子的磁矩均明顯小于四重態(tài)下Ti原子的磁矩。由圖3可知，優(yōu)化構(gòu)型3(4)和4(4)無論是Ti原子還是P原子，磁矩值都極其接近，說明這兩種構(gòu)型的兩種原子對團(tuán)簇磁性的貢獻(xiàn)效果較為接近。對于構(gòu)型1(4)，可以發(fā)現(xiàn)該構(gòu)型兩種原子磁矩的絕對值高于其余優(yōu)化構(gòu)型，即說明該構(gòu)型的兩種原子對磁性所起的作用效果及強(qiáng)度比其余各優(yōu)化構(gòu)型更強(qiáng)。

從整體上看，對于Ti原子來說，二重態(tài)下的優(yōu)化構(gòu)型磁矩變化波動(dòng)較小，而四重態(tài)下的構(gòu)型磁矩整體趨勢向下。這說明隨著能量的增加，四重態(tài)下的Ti原子的磁矩變化比較明顯，且對團(tuán)簇的磁性作用效果隨能量的增加逐漸減弱，另外也說明重態(tài)是影響Ti原子對團(tuán)簇磁性作用強(qiáng)度的因素之一；而對于P原子來說，無論是二重態(tài)或四重態(tài)，除能量最低的優(yōu)化構(gòu)型1(4)外，其余各優(yōu)化構(gòu)型雖然整體呈現(xiàn)上升趨勢，但變化波動(dòng)相對于Ti原子較小，說明重態(tài)不是影響P原子對團(tuán)簇磁性作用強(qiáng)度的主要因素。

2.2.3 團(tuán)簇Ti4P的自旋態(tài)密度圖 為更加深入地研究團(tuán)簇Ti4P各軌道對磁性的貢獻(xiàn)情況，圖3給出了團(tuán)簇各構(gòu)型的s,p,d軌道電子自旋向上和自旋向下的態(tài)密度圖像，通過該圖可以觀察到團(tuán)簇Ti4P各構(gòu)型s,p,d軌道上α電子與β電子的數(shù)目與每個(gè)能級上α電子和β電子的具體分布情況。圖3實(shí)線部分代表自旋向上的α電子，虛線部分代表自旋向下的β電子。兩種電子的態(tài)密度曲線分別對能量所作積分之和為相應(yīng)軌道上的成單電子數(shù),兩條態(tài)密度曲線的對稱性越好，則表明剩余的成單電子數(shù)越少，團(tuán)簇的磁性越弱。由圖可知，除優(yōu)化構(gòu)型1(4)和4(4)外，其余各優(yōu)化構(gòu)型s軌道和p軌道的兩條態(tài)密度曲線具有較好的對稱性，說明除這兩種構(gòu)型外其余各構(gòu)型的s,p軌道電子多數(shù)成對，即說明s,p軌道對團(tuán)簇的磁性貢獻(xiàn)較小。但因其有未成對電子數(shù)，所以二者對團(tuán)簇磁性的貢獻(xiàn)不能忽略。優(yōu)化構(gòu)型1(4)，3(4)及4(4)的d軌道兩條曲線有較為明顯的區(qū)別，因此對于這3個(gè)構(gòu)型來說，d軌道是團(tuán)簇磁性的主要貢獻(xiàn)者。構(gòu)型1(4)的p軌道的對稱性相對s軌道較差，由表1數(shù)據(jù)可知，該構(gòu)型p軌道未成對電子數(shù)為-1.001 7，而s軌道未成對電子數(shù)為-0.178 9，所以該構(gòu)型的p軌道對團(tuán)簇磁性的貢獻(xiàn)相對于s軌道作用效果更加明顯。另外不可忽略s軌道內(nèi)的未成對電子數(shù)，所以可以判斷該構(gòu)型s,p,d軌道均對團(tuán)簇磁性有所貢獻(xiàn)，且貢獻(xiàn)從大到小順序?yàn)椋篸軌道、p軌道、s軌道。

由圖3可知，構(gòu)型4(4)的s,p,d軌道態(tài)密度曲線均不對稱，說明對于構(gòu)型4(4)來說，3個(gè)軌道均對團(tuán)簇的磁性有所貢獻(xiàn)。觀察圖3可以發(fā)現(xiàn)構(gòu)型1(2)，2(4)，2(2)，3(4)及3(2)具有相似的態(tài)密度分布，且這5種構(gòu)型的s,p軌道有電子自旋方向的翻轉(zhuǎn)，這是由于電子在交換能作用下發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)。四重態(tài)下的構(gòu)型1(4)和4(4)表現(xiàn)出來的不對稱性與二重態(tài)下的各優(yōu)化構(gòu)型表現(xiàn)出較好的對稱性相比，在一定程度上說明了四重態(tài)下的構(gòu)型磁性較強(qiáng)。

2.3 團(tuán)簇Ti4P的電子自旋密度分布

2.3.1 團(tuán)簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型原子的電子自旋密度 電子自旋密度是影響團(tuán)簇構(gòu)型穩(wěn)定性的重要因素之一，根據(jù)團(tuán)簇原子的電子自旋密度值可以客觀真實(shí)地分析團(tuán)簇各優(yōu)化構(gòu)型的穩(wěn)定性。表2列出了團(tuán)簇穩(wěn)定存在的7種優(yōu)化構(gòu)型各原子的電子自旋密度值，正值表示α電子出現(xiàn)的凈概率密度，負(fù)值代表β電子出現(xiàn)的凈概率密度。根據(jù)表中數(shù)據(jù)，各優(yōu)化構(gòu)型P原子的電子自旋密度值均為負(fù)值，說明各構(gòu)型P原子的電荷分布大部分為β電子。Ti1原子(除優(yōu)化構(gòu)型3(4))、Ti2原子(除優(yōu)化構(gòu)型1(4)及3(2)外)和Ti4原子(除優(yōu)化構(gòu)型1(4))的電子自旋密度值均為正值，所以Ti1原子、Ti2原子和Ti4原子的電荷分布大部分為α電子；Ti3原子(除優(yōu)化構(gòu)型1(4)及3(4)外)的電子自旋密度值均為負(fù)值，所以Ti3原子的電荷分布大部分為β電子。觀察數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化構(gòu)型1(4)的Ti1(1.875 9)與Ti3(1.876 0)原子的電子自旋密度值接近且均為正值，這說明構(gòu)型1(4)Ti1原子和Ti3原子α電子分布均勻，穩(wěn)定性較好，這也為判斷構(gòu)型1(4)具有較好的穩(wěn)定性提供了一定的依據(jù)。

2.3.2 團(tuán)簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型原子間的電子自旋密度 團(tuán)簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型原子間的電子自旋密度值可以反映出α電子和β電子的重疊部分對團(tuán)簇穩(wěn)定性的影響。原子間成鍵時(shí)α電子過剩為正值，β電子過剩為負(fù)值。圖4即為電子自旋密度分布情況，其中淺灰色部分代表α電子，深灰色部分代表β電子。為了能夠更好地找到團(tuán)簇Ti4P的穩(wěn)定性規(guī)律，依據(jù)表3數(shù)據(jù)并結(jié)合圖4將其電子自旋分布圖進(jìn)行分類分析。

第一類，熱力學(xué)穩(wěn)定性最好的優(yōu)化構(gòu)型1(4)和較差的優(yōu)化構(gòu)型4(4)及3(2)。構(gòu)型1(4)外圍電子為自旋向上且分布均勻的α電子，且該構(gòu)型內(nèi)部原子的α電子和β電子重疊部分分布均勻，結(jié)合表3數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)該構(gòu)型Ti1—Ti2和Ti2—Ti3，Ti1—P和Ti3—P的電子自旋密度值相等，說明該構(gòu)型的成鍵原子作用強(qiáng)度相對均勻。而構(gòu)型4(4)和3(2)外圍α電子與β電子交替分布且不均勻，說明其穩(wěn)定性較差。以上分析可以說明構(gòu)型1(4)的穩(wěn)定性明顯好于構(gòu)型4(4)和3(2)。

第二類，優(yōu)化構(gòu)型1(2)，2(4)及2(2)。由圖4可知，構(gòu)型1(2)，2(4)及2(2)外圍α電子和β電子均是交替分布且分布不均，根據(jù)表3數(shù)據(jù)得知，這3種構(gòu)型的Ti2—Ti4，Ti3—Ti4，Ti1—P及Ti2—P電子自旋密度值均相等，由表中數(shù)據(jù)并不能完全得出三者穩(wěn)定性的強(qiáng)弱關(guān)系，原因在于電子自旋密度分布只是影響構(gòu)型穩(wěn)定性的因素之一，對于電子自旋密度分布規(guī)律不明顯的構(gòu)型，不能只考慮它的電子自旋密度分布，還應(yīng)考慮其他因素。從能量角度分析，由于構(gòu)型1(2)和2(4)的能量低于構(gòu)型2(2)，因此構(gòu)型2(2)的穩(wěn)定性低于構(gòu)型1(2)和2(4)。

第三類，結(jié)構(gòu)相同但重態(tài)不同的構(gòu)型1(2)和2(4)。觀察圖3發(fā)現(xiàn)，這兩種構(gòu)型的電子自旋密度圖相似，且外圍α電子和β電子均是交替分布且分布不均勻，結(jié)合表3數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，與第二類不同的是這兩種構(gòu)型除Ti2—Ti4，Ti3—Ti4及Ti1—P電子自旋密度值相等外，Ti1—Ti4，Ti3—P及Ti4—P之間的電子自旋密度值也均相等，說明這兩種構(gòu)型的穩(wěn)定性極為相似。仔細(xì)觀察表3數(shù)據(jù)，構(gòu)型1(2)的Ti1—Ti3和Ti2—Ti3電子自旋密度值相等，成鍵原子作用強(qiáng)度相對均勻；而構(gòu)型2(4)則未出現(xiàn)這種情況，說明相對于構(gòu)型2(4)來說，構(gòu)型1(2)具有更好的穩(wěn)定性。

圖3 團(tuán)簇 Ti4P 各構(gòu)型 s, p, d軌道的態(tài)密度分布Fig. 3 Density distribution of states of s, p, d orbitals of various configurations of Ti4P

表2 團(tuán)簇Ti4P穩(wěn)定存在的7種優(yōu)化構(gòu)型原子的電子自旋密度值

表3 團(tuán)簇Ti4P穩(wěn)定存在的7種優(yōu)化構(gòu)型原子間的電子自旋密度值

圖4 團(tuán)簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型的自旋密度分布圖Fig. 4 Spin density distribution map of each configuration in cluster Ti4P

3 結(jié)論

本文從團(tuán)簇Ti4P原子軌道的成單電子數(shù)、不同原子的磁矩和自旋態(tài)密度圖3個(gè)方面對團(tuán)簇Ti4P的磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析，并通過團(tuán)簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型原子間的電子自旋密度值和自旋密度分布圖這兩個(gè)方面分析了團(tuán)簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型原子間的電子自旋密度，得到以下結(jié)論：

(1)團(tuán)簇Ti4P的磁性主要來源于Ti-3d軌道。對于Ti原子來說，四重態(tài)下Ti原子團(tuán)簇的磁性作用效果隨能量的增加逐漸減弱，重態(tài)是影響Ti原子對團(tuán)簇磁性作用強(qiáng)度的因素之一；而對于P原子來說，重態(tài)不是影響P原子對團(tuán)簇磁性作用強(qiáng)度的主要因素。由團(tuán)簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型的態(tài)密度圖可知s軌道的對稱性最好，p軌道的對稱性相對s軌道較差，d軌道對稱性最差，但s軌道和p軌道對團(tuán)簇磁性的貢獻(xiàn)仍不可忽略。通過比較二、四重態(tài)下態(tài)密度圖的對稱性差異，在一定程度上可以說明四重態(tài)構(gòu)型的磁性高于二重態(tài)下構(gòu)型的磁性。

(2)電子自旋密度圖外圍電子分布情況是判斷構(gòu)型穩(wěn)定性的重要因素。構(gòu)型1(4)的電子自旋分布圖分布均勻，穩(wěn)定性最好。相對于構(gòu)型2(4)來說，構(gòu)型1(2)具有更好的穩(wěn)定性。