張 靜
(陜西學(xué)前師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,中國(guó) 西安 710100)
層狀化合物擁有可控的層間距,為功能化客體分子或離子的自組裝提供了條件,在吸附材料、催化劑、電功能材料、光功能材料等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[1-3]。層狀硅酸鹽(Magadiite)具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性,制備工藝簡(jiǎn)單,層間陽(yáng)離子的電荷密度較高,可廣泛應(yīng)用于主客體分子自組裝方面。
層狀硅酸鹽是由一個(gè)或多個(gè)硅氧四面體組成的層間化合物,層間富有高密度的負(fù)電荷,表面擁有大量的硅羥基[4-6]。層間硅羥基與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)形成層間基團(tuán)功能化,再通過(guò)質(zhì)子交換形成層狀硅酸化合物。目前,層狀硅酸鹽層間主客體復(fù)合研究較多。其中,層狀硅酸鹽組裝光活性分子偶氮苯分子引起了研究者的廣泛關(guān)注[7-11]。由已報(bào)道的相關(guān)文獻(xiàn)可知[12-18],多數(shù)研究采用離子交換法將偶氮苯分子插入到硅酸鹽層間,主客體分子之間通過(guò)正負(fù)電荷相互吸引產(chǎn)生的靜電作用力結(jié)合在一起,層狀硅酸鹽將偶氮苯分子限域在特定空間內(nèi),極大程度地影響偶氮苯分子固有的光學(xué)性能。
然而,層狀硅酸鹽與偶氮苯分子以共價(jià)鍵方式連接報(bào)道很少。本文首次將偶氮苯分子以共價(jià)鍵合的方式組裝到層狀硅酸鹽層間,并將其與有機(jī)聚合物摻雜制成薄膜,既體現(xiàn)出硅酸鹽材料較高的熱穩(wěn)定性[19],又可以很好地控制偶氮苯分子的光學(xué)性能[20]。
分散紅1 (DR1)和3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷 (IPTEOS)購(gòu)于Aldrich公司;四氫呋喃 (THF)、硅溶膠、十二烷基三甲基溴化銨 (DTAB)、正己烷、乙醇、氯仿及氫氧化鈉購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)有限公司;聚甲基丙烯酸甲酯及二次蒸餾水自制。以上試劑均為分析純且未經(jīng)過(guò)純化處理。
D8 FOPBS X-射線衍射儀(德國(guó) Bruker AXS 公司)用于小角XRD掃描;Nicolet Impact-410 FTIR型紅外光譜儀(KBr 壓片,室溫下測(cè)量范圍 400~4 000 cm-1)用于紅外光譜表征;Netzsch STA-449C 型測(cè)試儀用于熱失重分析;Lambda 20 型光譜儀用于紫外漫反射光譜測(cè)定;Infinity plus400型固體核磁譜儀用于29Si固體核磁譜表征;JEOL JSM-6700 F 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡用于微觀結(jié)構(gòu)表征。
1.2.1 合成偶氮苯分子的過(guò)程 在N2保護(hù)下,取1g DR1,溶解于50 mL無(wú)水THF中,邊攪拌邊緩慢逐滴加入0.5 mL IPTEOS,在60 ℃下,繼續(xù)攪拌5 h,用正己烷洗滌沉淀,離心分離,所得固體在60 ℃下真空干燥12 h,最終得到硅烷修飾DR1固體粉末(SiO2-DR1),其合成過(guò)程見(jiàn)圖1。
圖1 復(fù)合材料SiO2-DR1的合成過(guò)程Fig. 1 The synthetic route of SiO2-DR1
1.2.2 硅酸鹽-偶氮苯-聚合物摻雜薄膜的制備 首先,將90 g硅溶膠逐滴加入到1 mol·L-1NaOH溶液中,快速攪拌2 h,將混合液置于反應(yīng)釜中,在120 ℃下晶化48 h,所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌過(guò)濾,真空干燥12 h,得到白色固體樣品,標(biāo)記為Magadiite-Na (簡(jiǎn)寫(xiě)為M-Na)。然后,取2g M-Na加入到25 ml蒸餾水中,持續(xù)攪拌下,加入100 g DTAB,混合溶液繼續(xù)攪拌48 h,產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾洗滌,室溫干燥,得到表面活性劑DTAB插層的層狀硅酸鹽,標(biāo)記為Magadiite-DTAB(簡(jiǎn)寫(xiě)為M-DTAB)。再取1g M-DTAB和0.1g SiO2-DR1混合研磨后,加入到80 mL無(wú)水THF中,在N2保護(hù)下,攪拌回流24 h,反應(yīng)后冷卻到室溫,離心分離,用無(wú)水THF和無(wú)水乙醇多次洗滌,真空干燥24 h,得到偶氮苯插層硅酸鹽聚合物。最后,取5 g上述聚合物溶解于50 g聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液中,得到均一分散的混合液,在蓋玻片上,旋涂成均勻的膜材料。將涂好的膜材料在60 ℃下真空干燥24 h,得到偶氮苯插層硅酸鹽聚合物薄膜,標(biāo)記為Magadiite-SiO2-DR1(簡(jiǎn)寫(xiě)為M-SiO2-DR1)。
圖1是樣品M-Na,M-DTAB和M-SiO2-DR1相應(yīng)的XRD表征結(jié)果。由圖1可知,M-Na,M-DTAB和M-SiO2-DR1在(001)處均出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰,歸屬于硅酸鹽的特征峰,同時(shí),三者均出現(xiàn)了等間距的衍射峰,說(shuō)明三者均屬于層狀材料。依據(jù)布拉格方程λ=2dsinθ(其中,λ為0.154 nm),可以計(jì)算出,三種層狀材料的層間距分別為1.6,2.8和3.2 nm。相對(duì)于M-Na,M-DTAB的層間距增大,表明表面活性劑分子DTAB已經(jīng)成功地插入硅酸鹽層間;M-SiO2-DR1的層間距增大幅度更顯著,說(shuō)明較大的偶氮苯分子已經(jīng)組裝到硅酸鹽層間。
圖3為樣品SiO2-DR1的紅外光譜圖。由圖可知,硅烷偶聯(lián)劑IPTEOS中異氰酸根的吸收峰明顯消失,同時(shí),在1 695 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰,歸屬于羰基伸縮振動(dòng)峰,在1 070 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰,歸屬于硅氧鍵的特征振動(dòng)峰。在1 510 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰,歸屬于偶氮苯的特征峰。
圖2 M-Na,M-DTAB 和 M-SiO2-DR1的X-射線衍射譜圖Fig. 2 X-ray diffraction patterns of M-Na, M-DTAB and M-SiO2-DR1
圖3 樣品 SiO2-DR1的紅外光譜圖Fig. 3 FTIR spectrum of SiO2-DR1
圖4 樣品M-Na(a),M-DTAB (b) and M-SiO2-DR1 (c) 的紅外光譜圖 Fig. 4 IR spectra of M-Na(a),M-DTAB (b) and M-SiO2-DR1 (c)
圖5是樣品M-Na和M-SiO2-DR1的29Si固體核磁共振譜圖。由圖可知,對(duì)于M-Na來(lái)說(shuō),硅元素有Q3和Q4兩個(gè)化學(xué)環(huán)境,分別為-100 ppm和-110 ppm處的核磁共振信號(hào)。由M-SiO2-DR1的29Si固體核磁譜圖可以看到Q3及Q4兩個(gè)信號(hào)并沒(méi)有發(fā)生明顯化學(xué)位移,而是在-55.8 ppm和-66 ppm處分別出現(xiàn)了兩個(gè)新的核磁共振信號(hào),歸屬為T2和T3這兩個(gè)化學(xué)環(huán)境,表明硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)組裝到層狀硅酸鹽的層間,形成Si—O—Si鍵,從而產(chǎn)成了新的核磁共振信號(hào),與XRD和紅外分析相吻合。
圖5 M-Na and M-SiO2-DR1 的 29Si固體核磁共振譜圖Fig. 5 29Si CP/MAS NMR spectra of M-Na and M-SiO2-DR1
為了研究復(fù)合材料光學(xué)性能的變化,本實(shí)驗(yàn)對(duì)DR1,SiO2-DR1和M-SiO2-DR1做了紫外可見(jiàn)光譜分析,結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知,復(fù)合薄膜M-SiO2-DR1的最大吸收峰在484 nm處,而SiO2-DR1和DR1的最大吸收峰分別在475 nm和473 nm處,這些吸收峰均歸屬于偶氮苯分子。從圖中還可以看到,SiO2-DR1和DR1的最大吸收峰峰位變化很小,說(shuō)明偶氮苯分子在這兩種環(huán)境下均以單分子形式存在,并沒(méi)有發(fā)生聚集,樣品SiO2-DR1的掃描電子顯微鏡照片(圖7a)可以得到驗(yàn)證。而對(duì)于復(fù)合薄膜M-SiO2-DR1,最大吸收峰發(fā)生了明顯的紅移,說(shuō)明偶氮苯分子在硅酸鹽層間發(fā)生了聚集現(xiàn)象,限域在特定的層狀空間內(nèi),進(jìn)而影響偶氮苯分子固有的光學(xué)性能,樣品M-SiO2-DR1的掃描電子顯微鏡照片(圖7b)可以進(jìn)一步解釋此聚集現(xiàn)象。
圖6 DR1,SiO2-DR1和 M-SiO2-DR1的紫外可見(jiàn)光譜 Fig. 6 The UV-Vis absorption spectra of DR1, SiO2-DR1 and M-SiO2-DR1
圖8是樣品 M-SiO2-DR1的熱重分析圖,由圖可知,該復(fù)合薄膜在200 ℃左右有一定的熱失重現(xiàn)象,這是由于樣品表面水分子和層間吸附水分子散失所致。在溫度升高至550 ℃時(shí),出現(xiàn)了第二次較大的熱失重,歸屬于偶氮苯分子的燃燒分解,這一現(xiàn)象說(shuō)明該復(fù)合薄膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)較高。
圖7 SiO2-DR1(a)和 M-SiO2-DR1(b)的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig. 7 The SEM image of SiO2-DR1 (a) and M-SiO2-DR1 (b)
圖8 樣品 M-SiO2-DR1的熱重分析圖Fig. 8 TGA curves of M-SiO2-DR1
本文成功制備了偶氮苯分子插層層狀硅酸鹽復(fù)合薄膜,通過(guò)X-射線粉末衍射、紅外光譜、29Si固體核磁共振和紫外可見(jiàn)光譜對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明,偶氮苯分子引入到層狀硅酸鹽中,可以展現(xiàn)偶氮苯分子的特有功能,為其在電學(xué)和光學(xué)等方面的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。