梁 玉， 吳思媛， 姚宇奇， 謝 童， 李柳瑩， 魯慶海

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

隨著工業(yè)的蓬勃發(fā)展和人民生活水平的提高，水污染和空氣污染等問題也變得越發(fā)嚴重.因此，如何高效、綠色化和低成本治理這些污染成為當下關(guān)注的焦點.半導體材料光催化技術(shù)被認為是治理污染的一個首選方法[1]，因其能在常溫常壓下進行反應，并徹底破壞有機污染物的分子結(jié)構(gòu)，自身產(chǎn)生電子對并參與到氧化-還原反應中，非常符合現(xiàn)代的綠色環(huán)保理念.納米TiO2因其無毒、無污染、性能穩(wěn)定而成為最廣泛用于研究光催化技術(shù)的材料，對多種污染物都具有較好的光催化性能[2-4].在紫外線的激發(fā)下，納米TiO2生成電子-空穴對，隨后電子與空穴分離，并分別遷移至表面，生成活性基團或與污染物直接反應，從而達到降解諸如染料[5- 6]、苯酚[7-8]、抗生素[9-10]等物質(zhì)的作用.然而，在納米TiO2應用過程中仍然存在一些制約問題.首先，納米TiO2表面能高，非常容易團聚，導致比表面積的降低和表面活性位點的減少，從而導致其光催化性能降低.其次，納米TiO2在使用過程，特別是在水體中容易流失，不能實現(xiàn)循環(huán)使用，這不僅增加了成本，而且引發(fā)了二次污染.很多研究表明，將納米TiO2負載于較大顆粒尺寸的載體表面可有效解決上述問題[11-12].目前，最常用的載體是自然界中的礦物和一些無機材料，其中以天然礦物最常見，被廣泛研究的有沸石、硅藻土、高嶺石和蒙脫石[13-16]，而選用白云母作為載體負載納米TiO2對有機污染物進行降解鮮有報道.

白云母是典型的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定型層狀硅酸鹽礦物，化學穩(wěn)定性及耐熱性優(yōu)良，且具有較高的體積電阻和表面電阻[17-20].我國白云母礦產(chǎn)資源豐富，價格低廉.因此，采用白云母負載納米TiO2將具有性能和經(jīng)濟成本上的優(yōu)勢.以白云母作為載體負載納米TiO2制備復合光催化劑不僅會提高納米TiO2的可回收性和重復利用性，還可通過提高TiO2的分散性充分發(fā)揮TiO2的光催化性能.同時，還可提高白云母自身應用價值和產(chǎn)品附加值.

一般采用水解沉淀法、溶膠凝膠法等制備礦物負載納米TiO2復合粉體.孫志明等[21]以提純后的硅藻土作為載體，采用TiCl4水解法制備了硅藻土/納米TiO2復合材料.該復合材料可在20 min內(nèi)實現(xiàn)對10 mg/L的羅丹明B 95 %的降解.穆寄林等[22]以蒙脫石為負載礦物，采用溶膠凝膠法制備了蒙脫石/納米TiO2復合材料.條件優(yōu)化后產(chǎn)物對垃圾滲濾液的COD、UV254和UV410的降解效率分別達到57.04 %、55.39 %和66.67 %.呂珺等[23]以白云母為載體，以TiCl4為鈦源，采用水解-沉淀法制備出白云母負載納米TiO2光催化劑.其中的納米TiO2平均晶粒尺寸為10～30 nm，為銳鈦礦相和金紅石相混晶，它們在白云母表面形成均勻牢固的包覆層.該復合光催化劑在60 min內(nèi)對甲基橙的降解率達到80 %.袁西強[24]以微晶白云母為載體，以酞酸丁酯為鈦源，硝酸銅為摻雜離子，采用溶膠-凝膠法制備了微晶白云母負載納米TiO2光催化劑，其中的納米TiO2為銳鈦礦相，優(yōu)化參數(shù)后的復合光催化劑對5 mg/L亞甲基藍溶液具有較好的光催化降解性能，與未摻雜的TiO2相比,其對亞甲基藍的光催化降解率由76 %提高到97 %.然而，上述方法相對復雜，成本較高.

本文采用白云母作為載體，商業(yè)納米TiO2(P25)作為納米TiO2直接來源，采用機械力化學法制備白云母/納米TiO2復合光催化劑，對制備過程的主要工藝參數(shù)，如納米TiO2負載量、懸浮液固含量、球料比、研磨機轉(zhuǎn)速、研磨時間進行了探究與優(yōu)化，對白云母/納米TiO2復合光催化劑的形貌和白云母與納米TiO2之間的結(jié)合機理進行了研究，對甲基橙溶液的光催化降解性能及其重復使用可回收性進行了表征.

1 實驗部分

1.1 原料

白云母(白色粉末狀，粒度約10 μm)，滁州永和絹云母有限公司；納米TiO2(P25)(由銳鈦礦和金紅石混合晶型構(gòu)成)，德國Degussa公司.

1.2 白云母/納米TiO2復合光催化劑的制備

將白云母與納米TiO2按照一定比例混合，加入蒸餾水制備成懸浮液.將該懸浮液置于超細攪拌磨中，不斷研磨，最后固液分離，干燥，制得復合光催化劑.以復合光催化劑的光催化性能為指標，不斷優(yōu)化復合光催化劑的制備工藝(納米TiO2負載量、縣浮液固含量、球料比、研磨機轉(zhuǎn)速和研磨時間).

1.3 白云母/納米TiO2復合光催化劑光催化性能測試

采用300 W汞燈作為光源，以甲基橙溶液為目標降解物對白云母/納米TiO2復合光催化劑光催化活性進行評價.實驗時，復合光催化劑先在黑暗環(huán)境中磁力攪拌1 h，以減少因吸附帶來的影響.目標降解物甲基橙溶液初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，每個試管中甲基橙體積均為50 mL，加入50 mg白云母/納米TiO2復合光催化劑，并不斷旋轉(zhuǎn)，保持復合光催化劑均勻分散.開啟汞燈后，每間隔一定時間對不同樣品取樣，離心后對吸光度值進行測量，從而判斷光催化性能效果.其中降解率計算公式為

D=(ρ0-ρ)/ρ0×100 %.

(1)

其中:D為降解率;ρ0為甲基橙溶液初始質(zhì)量濃度;ρ為降解后甲基橙溶液的質(zhì)量濃度.

1.4 白云母/納米TiO2復合光催化劑的可回收性測試

將光催化降解至終點的甲基橙懸浮液(加入白云母/納米TiO2復合光催化劑或納米TiO2)在離心機中離心，測試離心前后懸浮液的吸光度，分別記為B0和B，計算回收系數(shù)(E):

E=(B0-B)/B0×100 %.

(2)

E值越大，說明樣品的可回收性越強.不同離心時間白云母/納米TiO2復合光催化劑和納米TiO2的E值進行對比，可表征白云母/納米TiO2復合光催化劑的可回收性.將光催化降解至終點的甲基橙懸浮液長時間離心和固液分離后，所得沉積物低溫干燥、打散，即可循環(huán)使用.

1.5 白云母/納米TiO2復合光催化劑的形貌和機理研究

采用場發(fā)射掃描電鏡(Nova 400，F(xiàn)EI公司)對樣品形貌進行分析;采用傅立葉變換紅外光譜儀(Magna-IR 750，美國Nicolet公司)對樣品進行紅外測試，波長范圍為4000～400 cm-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 白云母/納米TiO2復合光催化劑結(jié)構(gòu)與形貌分析

2.1.1 XRD分析

白云母、納米TiO2(P25)及白云母/納米TiO2復合光催化劑的XRD 圖譜如圖1所示.由圖1可以看出：納米TiO2(P25)由銳鈦礦相和金紅石相共同組成的，這與P25的相組成相符；白云母原料的純度較高；在白云母/納米TiO2納米光催化劑的XRD 圖譜中，只有白云母、銳鈦礦、金紅石三相共同組成，沒有其他相存在，這意味著復合過程沒有新相產(chǎn)生，說明復合過程并沒有發(fā)生整體的化學反應，反應可能發(fā)生在相界面上.

M 白云母 A 銳鈦礦 R 金紅石

2.1.2 SEM分析

圖2為納米TiO2(P25)、白云母、白云母/納米TiO2復合光催化劑的SEM圖像.由圖2可以看出： 納米TiO2顆粒較細，但團聚現(xiàn)象嚴重；白云母呈片狀結(jié)構(gòu)，表面光滑；白云母/納米TiO2復合光催化劑圖像上可見白云母表面負載了細小的顆粒物(即TiO2)，表面變得粗糙.圖3是白云母/納米TiO2復合光催化劑[圖3(a)]的表面Al元素[圖3(b)]和Ti元素[圖3(c)]的面掃描分布.

圖2 納米 TiO2(P25)、白云母、白云母/納米TiO2復合光催化劑的SEM圖

圖3 白云母/納米TiO2復合光催化劑中Al元素和Ti元素表面分布

由圖3可以看出Al元素和Ti元素均勻分布在掃描區(qū)內(nèi)，證明納米TiO2顆粒已在白云母的表面均勻分布.在白云母/納米TiO2復合光催化劑中，納米TiO2顆粒分散性較TiO2原料(P25)顯著提高，納米TiO2活性位點被更多地暴露，從而提高其光催化性能.

2.2 白云母/納米TiO2復合光催化劑降解甲基橙性能

2.2.1 白云母/納米TiO2復合光催化劑的優(yōu)化加工條件

不同加工條件對白云母/納米TiO2復合光催化劑降解甲基橙性能的影響如圖4所示.

圖4 不同加工條件對白云母/納米TiO2復合光催化劑光催化降解甲基橙性能的影響

納米TiO2作為白云母/納米TiO2復合光催化劑中的有效成分，其負載量對復合光催化劑性能有著顯著影響.固定懸浮液的固含量為35 %(質(zhì)量分數(shù)，下同)、球料比3∶1(質(zhì)量分數(shù)，下同)、研磨機轉(zhuǎn)速1000 r/min、研磨時間60 min.調(diào)節(jié)納米TiO2負載量為20 %、30 %和40 %(質(zhì)量分數(shù)，下同)，考察不同納米TiO2負載量條件下，白云母/納米TiO2復合光催化劑的光催化降解性能.圖3(a)顯示，隨著納米TiO2負載量的不斷提高，光催化降解能力逐漸增強，即降解速率依次增大.當光照30 min時，各負載量的白云母/納米TiO2復合光催化劑均使殘余甲基橙溶液質(zhì)量濃度小于等于10 %甲基橙溶液初始質(zhì)量濃度，說明各納米TiO2負載量的白云母/納米TiO2復合光催化劑均具有較強的光催化降解甲基橙效果.白云母對甲基橙有非常微弱的降解效果(幾乎可以忽略不計)，這主要是由于白云母對甲基橙的吸附造成的.納米TiO2(P25)自身對甲基橙的降解最好，但存在難以分離、且極難回收的問題，這與文獻中的一些報道相一致[25-26].采用白云母負載納米TiO2可以有效分散納米TiO2，同時利于回收，且在一定時間之后(如30 min)可以達到與納米TiO2相類似的降解效果，因此具有實用意義與價值.考慮到保持復合光催化劑有效成分穩(wěn)定的要求，選擇納米TiO2的負載量為40 %.

固定懸浮液中納米TiO2負載量為40 %，球料比3∶1、研磨機轉(zhuǎn)速1000 r/min、研磨時間60 min.調(diào)節(jié)懸浮液中固含量分別為 15 %、25 %、35 %和 40 %(質(zhì)量分數(shù)，下同)，考察不同懸浮液固含量條件下，白云母/納米TiO2復合光催化劑的光催化降解效果.由圖3(b)可以發(fā)現(xiàn)：隨著固含量由25 %增加到40 %，光催化降解效率整體有所增加，但增加幅度不大.實驗選擇固含量40 %作為優(yōu)化固含量.

在濕法研磨制備白云母/納米TiO2復合光催化劑過程中，球料比是影響機械力強度，進而影響復合產(chǎn)物性能的重要因素.固定懸浮液中納米TiO2負載量為40 %，固含量為40 %，研磨機轉(zhuǎn)速為1000 r/min、研磨時間60 min.將球料比分別設(shè)為1∶1、2∶1、3∶1和4∶1，考察不同球料比下白云母/納米TiO2復合光催化劑的光催化降解效果.由圖3(c)可以發(fā)現(xiàn)：當球料比為1∶1時，復合光催化劑雖有較強的光催化性能，但比其他球料比復合光催化劑的要弱，這是由于研磨球較少，研磨復合作用不充分而導致；隨著球料比的不斷增加，白云母/納米TiO2復合光催化劑的光催化性能不斷提高，在球料比為3∶1時達到最好；隨球料比的進一步增加(4∶1)，白云母/納米TiO2復合光催化劑的光催化性能反而下降，這是由于過度研磨破壞了負載的有利環(huán)境.基于提高復合光催化劑降解速率和保持其結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定的要求，選擇球料比3∶1作為優(yōu)化球料比.

固定懸浮液中納米TiO2負載量40 %，固含量40 %，球料比 3∶1，研磨時間 60 min.調(diào)節(jié)超細攪拌研磨機轉(zhuǎn)速，分別設(shè)定為600 r/min、800 r/min、1000 r/min和1200 r/min,考察不同轉(zhuǎn)速下白云母/納米TiO2復合光催化劑的光催化降解性能.由圖3(d)可以發(fā)現(xiàn)：隨著轉(zhuǎn)速的不斷提高，復合光催化劑的光催化降解效率有所增加，在轉(zhuǎn)速為1000 r/min時達到最好；隨著轉(zhuǎn)速的進一步增加，復合產(chǎn)物的光催化降解效率略有下降.基于提高復合光催化劑降解速率和保持其結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定的要求，選擇轉(zhuǎn)速1000 r/min作為優(yōu)化轉(zhuǎn)速.

固定懸浮液中納米TiO2負載量為40 %，固含量40 %，球料比 3∶1、研磨機轉(zhuǎn)速1000 r/min.調(diào)節(jié)研磨時間，分別設(shè)定為20 min、40 min、60 min和80 min，考察不同研磨時間下白云母/納米TiO2復合光催化劑的光催化降解性能.由圖3(e)可以發(fā)現(xiàn)：隨著研磨時間的不斷增加，復合產(chǎn)物的光催化降解效率有所增加，在研磨時間為60 min時達到最好；隨著研磨時間的進一步增加，復合產(chǎn)物的光催化降解效率略有下降.實驗選擇研磨時間60 min作為優(yōu)化研磨時間.

通過以上單因素實驗得到了制備白云母/納米TiO2復合光催化劑的優(yōu)化加工條件為：納米TiO2負載量40 %，懸浮液固含量40 %，球料比3∶1，研磨機轉(zhuǎn)速1000 r/min，研磨時間60 min.

2.2.2 白云母/納米TiO2復合光催化劑對不同質(zhì)量濃度甲基橙的光催化降解效果

將相同質(zhì)量的、采用優(yōu)化實驗條件制備的白云母/納米TiO2復合光催化劑(納米TiO2負載量40 %，懸浮液固含量40 %，球料比3∶1，研磨機轉(zhuǎn)速1000 r/min，研磨時間60 min)用于降解相同體積、不同質(zhì)量濃度的甲基橙溶液，降解結(jié)果如圖5所示.由圖5可以看出：不論甲基橙溶液質(zhì)量濃度大小如何，光催化降解效率都會隨著時間的延長而不斷提高；隨著甲基橙溶液質(zhì)量濃度的不斷提高，白云母/納米TiO2光催化降解的效率不斷下降，其中，對質(zhì)量濃度為10 mg/L的甲基橙溶液，白云母/納米TiO2復合光催化劑在光照30 min時可將其完全降解，而對質(zhì)量濃度為20 mg/L的甲基橙溶液，光照40 min時才可完全降解；隨著甲基橙質(zhì)量濃度進一步提高至30 mg/L、40 mg/L和50 mg/L,白云母/納米TiO2復合光催化劑在實驗時間內(nèi)沒有將其完全降解.

圖5 白云母/納米TiO2復合光催化劑對不同質(zhì)量濃度甲基橙的光催化降解曲線

綜上，白云母/納米TiO2復合光催化劑可以在甲基橙質(zhì)量濃度為10～50 mg/L范圍內(nèi)對甲基橙進行有效光催化降解，且甲基橙質(zhì)量濃度越高，需要的降解時間越長.

2.3 白云母/納米TiO2復合光催化劑的可回收性與循環(huán)使用性能

2.3.1 白云母/納米TiO2復合光催化劑的可回收性

圖6為白云母/納米 TiO2復合光催化劑和純納米TiO2(P25)回收系數(shù)(E)隨懸浮液離心時間的變化.由圖6可以看出：加入白云母/納米TiO2復合光催化劑的懸浮液經(jīng)過1 min離心，其E值即可達到92 %，說明短時間即可將白云母/納米TiO2復合光催化劑從水體中分離，白云母/納米TiO2復合光催化劑具有良好的可回收特性；加入納米TiO2(P25)的懸浮液離心1 min時，其E值僅為58 %，離心3 min和5 min時，E值分別為77 %和86 %，說明納米TiO2(P25)在水體中的固液分離效果較差，可回收性較低.

圖6 白云母/納米TiO2復合光催化劑和納米TiO2(P25)的可回收性

白云母/納米TiO2復合光催化劑呈現(xiàn)良好可回收性的原因主要有兩點：其一，在白云母/納米TiO2復合光催化劑中納米TiO2被牢固負載在白云母表面，防止了納米TiO2的流失；其二，白云母/納米TiO2復合光催化劑因粒徑較大易于從水中沉降分離，而單獨存在的納米TiO2粒徑小，分離時難以沉淀，容易損失.

2.3.2 白云母/納米TiO2復合光催化劑的循環(huán)使用性能

催化劑的循環(huán)使用性能可反映其穩(wěn)定性，影響實際應用成本.白云母/納米TiO2復合光催化劑的循環(huán)使用性能如圖7所示.由圖7可以看出：白云母/納米TiO2復合光催化劑經(jīng)過5次循環(huán)降解反應后，其光催化降解性能未發(fā)生明顯變化，這意味著白云母/納米TiO2復合光催化劑具有優(yōu)異的循環(huán)使用性能，可以多次使用，能夠有效降低成本和環(huán)境負擔.

圖7 白云母/納米TiO2復合光催化劑循環(huán)降解甲基橙性能

2.4 白云母/納米TiO2復合光催化劑光催化降解機理分析

圖8為白云母、納米TiO2(P25)及白云母/納米TiO2復合光催化劑的紅外圖譜.白云母紅外圖譜中，3233 cm-1對應白云母表面羥基伸縮振動；1078 cm-1、1031 cm-1及522 cm-1、467 cm-1的吸收峰分別對應Si—O伸縮振動和彎曲振動；在納米TiO2(P25)紅外圖譜中，3401 cm-1和1637 cm-1對應納米TiO2(P25)中O—H的伸縮振動和彎曲振動(O—H由P25與空氣中的水分發(fā)生羥基化作用形成)；在白云母/納米TiO2復合光催化劑的紅外圖譜中，復合后產(chǎn)物在3422 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，這與白云母表面羥基位于3233 cm-1處的吸收峰與納米TiO2在3401 cm-1處的吸收峰相比，向高波數(shù)方向移動，且峰強略有增強，說明羥基的聚集程度增加了.與此同時，源自TiO2的1637 cm-1處的吸收峰明顯減弱，位于1078 cm-1、1029 cm-1、 521 cm-1、471 cm-1處的吸收峰也較白云母位于1078 cm-1、1031 cm-1、 522 cm-1、467 cm-1處的吸收峰強度明顯減弱.以上數(shù)據(jù)說明白云母與納米TiO2通過各自表面羥基形成較強的結(jié)合，這種結(jié)合較為牢固，與白云母/納米TiO2復合光催化劑具有良好的循環(huán)使用性能一致.

基于上述研究，以白云母為基體負載納米TiO2，制備白云母/納米TiO2復合光催化劑，從而使復合材料具有較好光催化性能和良好使用效率,其相關(guān)機理如圖9所示.首先，通過在白云母表面負載納米TiO2可以提高納米TiO2的分散性，使其整齊分布于白云母表面，從而增加了活性位點和光吸收面積；其次，納米TiO2和白云母在界面處形成較強的結(jié)合，為光電子的傳輸提供了一條新的通道，同時也提高了電子與空穴間的分離效率[9,27].同時，白云母與納米TiO2之間的緊密結(jié)合也防止納米TiO2在降解染料過程中損失[28-29].

圖8 納米TiO2(P25)，白云母和白云母/納米TiO2復合光催化劑紅外圖譜

圖9 白云母/納米TiO2 復合光催化劑增強光催化性能的機理

3 結(jié) 論

采用機械力化學方法成功制備了白云母/納米TiO2復合光催化劑.對制備該復合光催化劑的相關(guān)參數(shù)，如納米TiO2負載量、懸浮液固含量、球料比、研磨機轉(zhuǎn)速、研磨時間進行了研究與優(yōu)化，獲得了優(yōu)化實驗產(chǎn)物.優(yōu)化實驗產(chǎn)物的實驗加工條件為：納米TiO2負載量40 %，懸浮液固含量40 %，球料比3∶1，研磨機轉(zhuǎn)速1000 r/min，研磨時間60 min.白云母/納米TiO2復合光催化劑在紫外光照射下，在30 min時可以完全降解甲基橙溶液，達到與納米TiO2相類似的效果.該復合光催化劑回收性能良好，5次循環(huán)使用降解甲基橙效果無明顯降低.白云母/納米TiO2復合光催化劑以納米TiO2在白云母表面均勻負載為特征，白云母與TiO2在界面處形成較強的結(jié)合.TiO2顆粒分散性提高及白云母與納米TiO2界面較強的結(jié)合所形成的電子傳輸通道作用是納米TiO2的光催化效能提升和在白云母/納米TiO2中減量的重要機制.