張 鵬，李 勇，高占先，沈連仲，徐桂英，周衛(wèi)民，王 坤

（1.遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.鞍鋼股份公司 煉焦總廠，遼寧 鞍山 114051；3.鞍山鋼鐵集團(tuán) 鞍鋼化學(xué)科技有限公司，遼寧 鞍山 114051）

隨著電動(dòng)汽車及風(fēng)能、太陽(yáng)能等分布式能源的發(fā)展，鋰離子電池、鈉離子電池和超級(jí)電容器等先進(jìn)儲(chǔ)能器件的開發(fā)變得越來越重要，而且隨著儲(chǔ)能設(shè)備的大型化及其性能要求的提高，急需開發(fā)新型高性能電極材料［1］。在眾多電極材料中，如碳材料、鈦酸鹽、合金、金屬氧化物和硫化物等，碳材料憑借相對(duì)低成本、易于制備且對(duì)環(huán)境無害的優(yōu)點(diǎn)，顯示出很大的商業(yè)化潛力［2］。然而，在超級(jí)電容器、鋰離子電池或鈉離子電池等儲(chǔ)能器件中，碳材料都存在儲(chǔ)能容量低、倍率性能差等缺點(diǎn)。

多孔炭材料具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，有助于縮短離子傳輸距離，提升電解液的浸潤(rùn)效果，成為電化學(xué)能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)［3］。但納米級(jí)多孔電極材料在高負(fù)載密度下會(huì)發(fā)生團(tuán)聚粘結(jié)現(xiàn)象，這一方面會(huì)導(dǎo)致電極片內(nèi)部粉末顆粒無法被電解液浸潤(rùn)，造成一定的容量損失，另一方面也會(huì)造成電子傳輸阻力的增加，使其儲(chǔ)能能力無法得到充分發(fā)揮［4］。采用微米級(jí)球形活性炭是解決這一問題的手段之一。球形結(jié)構(gòu)具有較為獨(dú)特的外觀形貌，在高負(fù)載密度下，球形活性炭顆粒之間不會(huì)發(fā)生粘結(jié)現(xiàn)象［5-6］，更易于被電解液浸潤(rùn)，是理想的電極材料之一。但目前關(guān)于微米級(jí)球形活性炭的研究主要側(cè)重于形貌和粒徑的調(diào)控及性能表現(xiàn)，對(duì)球形活性炭?jī)?nèi)部孔道結(jié)構(gòu)調(diào)控的研究，尤其是關(guān)于炭化、活化工藝對(duì)其比表面積和孔徑分布影響的探討仍然較少［7］。Sidor等［8］研究了球形活性炭的粒度和形貌、石墨化度、表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)球形活性炭的比表面積及吸附能力的影響。Xie等［9］研究了煤瀝青基球形活性炭的孔結(jié)構(gòu)對(duì)CO2吸附能力的影響。Cho等［10］研究了空氣預(yù)氧化對(duì)球形活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響。

為提高活性炭的比表面積，大部分研究采取物理活化和化學(xué)活化結(jié)合的辦法來豐富其孔隙結(jié)構(gòu)，從而提升比表面積［11］。但兩段活化法會(huì)導(dǎo)致活性炭收率急劇下降，且對(duì)設(shè)備要求較高，致使材料成本提高，不利于大規(guī)模制備。本文提出一種炭黑/煤瀝青復(fù)合球形活性炭的制備方法，對(duì)其制備機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)分析，探討炭化、活化工藝對(duì)球形活性炭形貌、比表面積和孔徑分布的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

聚乙烯醇（1788型），上海阿拉丁生物化學(xué)技術(shù)有限公司；吡啶和乙醇（均為分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；炭黑和煤焦油瀝青，鞍山鋼鐵集團(tuán)有限公司化工總廠。

氮?dú)馕摳綔y(cè)試使用美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的IQ型全自動(dòng)比表面積分析儀；表面微觀形貌分析使用的是德國(guó)卡爾蔡司公司的ZEISS IGMA/HD型場(chǎng)發(fā)電子顯微鏡。

1.2 活性炭的制備及表征

1.2.1 炭黑/煤瀝青基復(fù)合球的制備 取1 g粒徑小于75μm的瀝青于索氏抽提器中，用100 mL吡啶對(duì)其進(jìn)行抽提，以除去煤瀝青中的重組分及其他雜質(zhì)，而后向其中添加不同質(zhì)量的炭黑顆粒，超聲震蕩10 min后加入到15 g/L的聚乙烯醇水溶液中，將所得混合液在85℃、300 r/min的條件下反應(yīng)20 min，過濾，洗滌得炭黑與煤瀝青的復(fù)合球。

將瀝青溶解于吡啶中后，將其加入到含有表面活性劑的水溶液當(dāng)中，水與吡啶可任意比例互溶。由于中溫瀝青的吡啶抽提物多數(shù)呈弱極性，當(dāng)其進(jìn)入強(qiáng)極性的水中時(shí)，會(huì)立刻析出固體。這些固體隨著溫度達(dá)到軟化點(diǎn)后會(huì)在界面張力的作用下逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐巍Ｍ瑫r(shí)，加入其中的炭黑在攪拌過程中與軟化的瀝青充分接觸，瀝青黏度較大，使炭黑難以剝離，最終均勻包裹在瀝青內(nèi)部，從而獲得炭黑分布均勻的炭黑/煤瀝青基復(fù)合球。

1.2.2 炭黑/煤瀝青復(fù)合球形活性炭的制備 將0.2 g炭黑/煤瀝青復(fù)合球置于管式爐中，在空氣氣氛中300℃恒溫3 h，升溫速率0.15℃/min，再將復(fù)合球在氮?dú)夥諊蟹謩e升至400、500、600℃，升溫速率2℃/min，炭化3 h。炭化后的復(fù)合球與KOH以一定比例混合均勻，分別升至650、750、850、950℃，升溫速率2℃/min，活化1 h，將所得產(chǎn)物用鹽酸洗滌，干燥，獲得球形活性炭（Spherical activated carbon，SAC）。

球形活性炭命名為CB-X-Y-Z（W）。其中：X為添加炭黑的質(zhì)量，g；Y為炭化溫度，℃；Z為活化溫度，℃；W為KOH相對(duì)于炭化復(fù)合球的質(zhì)量比。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭黑添加量的影響

圖1為炭化溫度500℃、活化溫度為750℃、KOH與炭化復(fù)合球的質(zhì)量比為3：1時(shí)，添加不同量炭黑制備球形活性炭的SEM圖。所有樣品均呈現(xiàn)完整的球形結(jié)構(gòu)，且粒徑較為均勻。隨著炭黑添加量的增加，球形結(jié)構(gòu)的尺寸沒有明顯的變化，但其表面逐漸趨于粗糙。這是因?yàn)榇罅康奶亢陬w粒附著在瀝青球表面并出現(xiàn)團(tuán)聚。

圖2為球形活性炭的吸脫附等溫線和孔徑分布圖。添加不同量炭黑制備球形活性炭，其吸脫附等溫線均呈現(xiàn)Ⅰ型等溫線的特點(diǎn)［12］。在相對(duì)壓力較低時(shí)，氮?dú)馕搅枯^大，說明球形活性炭具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)。隨著炭黑加入量的增加，0.6 nm、0.8 nm和1.2 nm左右的微孔數(shù)量逐漸增加，并在添加量為0.05 g時(shí)達(dá)到最大值。其中，0.6 nm的微孔數(shù)量最多，且增加最明顯。這說明添加炭黑利于微孔比表面積的增加。

圖1 不同炭黑添加量制備樣品的SEM圖Fig.1 SEMimages of samples prepared by adding different amounts of carbon black

圖2 不同炭黑添加量制備樣品的氮?dú)馕摳綔y(cè)試圖Fig.2 Nitrogen adsorption and desorption test images of samples prepared by adding different amounts of carbon black

SAC的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)詳見表1。隨著炭黑添加量的增加，樣品的總比表面積Sbet、微孔比表面積Smicro以及孔容Vtotal均逐漸增加，直至添加量為0.05 g時(shí)達(dá)到最大值。這是因?yàn)樘亢谂c瀝青的熱膨脹系數(shù)不同，使炭黑/瀝青的接觸界面在炭化過程中分離而留下孔隙，隨著炭黑添加量的增加，孔隙結(jié)構(gòu)也逐漸增加，這為后續(xù)活化反應(yīng)提供了更大的接觸面積，增加了反應(yīng)位點(diǎn)。當(dāng)炭黑添加量為0.07 g時(shí)，樣品的比表面積驟然減小。因?yàn)榇藭r(shí)的復(fù)合球表面附著了大量的炭黑，使活化過程中復(fù)合球與KOH接觸不充分，從而降低其活化程度，使比表面積減小。

2.2 炭化溫度的影響

圖3為炭黑添加量為0.05 g、活化溫度為750℃、KOH與炭化復(fù)合球的質(zhì)量比為3：1時(shí)，經(jīng)不同炭化溫度制備的球形活性炭的SEM圖。未經(jīng)炭化的樣品在活化過程中，因KOH的腐蝕而使球形結(jié)構(gòu)被破壞，且表面出現(xiàn)大量微米孔。經(jīng)400℃炭化的樣品CB-0.05-400-750（3）球形度保持較為完整，只有部分在KOH的作用下破碎。隨著炭化溫度的升高，經(jīng)500℃和600℃炭化的樣品保持完整的球形形貌，表面也趨于光滑。未經(jīng)炭化和炭化溫度較低的樣品中含有較多的脂肪烴及缺陷［13］，具有較高的反應(yīng)活性，較多的碳被刻蝕，從而導(dǎo)致表面具有發(fā)達(dá)的微米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，甚至使球形形態(tài)破碎。經(jīng)過高溫炭化后樣品的碳骨架穩(wěn)定性增強(qiáng)，可以保持完整的球形結(jié)構(gòu)。

表1 不同炭黑添加量制備樣品的孔參數(shù)Tab.1 Pore data of samples prepared by adding different amounts of carbon black

圖3 不同炭化溫度制備的樣品的SEM圖Fig.3 SEMimages of samples prepared at different carbonization temperatures

圖4 不同炭化溫度制備樣品的氮?dú)馕摳綔y(cè)試圖Fig.4 Nitrogen adsorption and desorption test images of samples prepared at different carbonization temperature

圖4為不同炭化溫度下制備的球形活性炭的吸脫附等溫線及孔徑分布圖。在不同溫度下炭化所得的樣品的氮?dú)馕摳降葴鼐€均表現(xiàn)出Ⅰ型吸脫附等溫線的特點(diǎn)。在P/P0較小時(shí)，氮?dú)馕搅考眲∩仙?，這證明樣品存在大量微孔。其孔徑主要集中在0～2 nm之間。經(jīng)不同炭化溫度制備的樣品的孔徑大小也主要在0.6 nm、0.8 nm和1.2 nm左右，且隨著炭化溫度的升高，0.6 nm微孔數(shù)量增加較為明顯，500℃時(shí)達(dá)最大值。這表明炭化溫度主要影響0.6 nm左右的孔徑變化。

表2為不同炭化溫度時(shí)SAC的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。當(dāng)溫度低于500℃時(shí)，隨著炭化溫度的升高，球形活性炭的總比表面積、微孔比表面積、總孔容均呈增加趨勢(shì)。一方面可能是因?yàn)殡S著炭化溫度的升高，瀝青中的輕組分逸出形成部分孔道結(jié)構(gòu)，另一方面是因?yàn)檫@些孔道結(jié)構(gòu)會(huì)提升后續(xù)反應(yīng)的活性位點(diǎn)，使活化形成的微孔大大增加。但炭化溫度由500℃增加至600℃時(shí)，CB-0.05-600-750（3）樣品的微孔比表面積和總孔容有所下降。這是因?yàn)榍蛐位钚蕴拷?jīng)過600℃炭化后，樣品的結(jié)構(gòu)愈趨于穩(wěn)定，稠環(huán)芳烴縮聚為類石墨化炭網(wǎng)結(jié)構(gòu)，能與KOH反應(yīng)的位點(diǎn)減少。

表2 不同炭化溫度制備樣品的孔參數(shù)Tab.2 Pore data of samples prepared at different carbonization temperature

2.3 活化溫度的影響

圖5為炭黑添加量為0.05 g、炭化溫度為500℃、KOH與炭化復(fù)合球的質(zhì)量比為3：1時(shí)，經(jīng)不同活化溫度制備的球形活性炭的SEM圖?；罨瘻囟葹?50℃和750℃時(shí)，樣品呈現(xiàn)出完整的球形結(jié)構(gòu)；溫度達(dá)到850℃時(shí)，球體出現(xiàn)明顯的開裂；溫度升高到950℃時(shí)，有部分球體完全破裂。這是由于KOH活化過程中，發(fā)生的多個(gè)反應(yīng)之中多為吸熱反應(yīng)［14］，溫度升高有利于活化反應(yīng)向正向進(jìn)行，碳骨架被大量燒蝕，使球形活性炭表面出現(xiàn)開裂甚至解體。

圖6為不同活化溫度制備的SAC的氮?dú)馕摳降葴鼐€和孔徑分布圖。經(jīng)不同溫度活化的樣品，氮?dú)馕摳降葴鼐€呈現(xiàn)出Ⅰ型等溫線的特點(diǎn)，說明樣品的孔道結(jié)構(gòu)以微孔為主?？讖郊性?～2 nm之間，同樣證明該系列樣品中含有大量微孔。

表3為不同溫度活化時(shí)SAC的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。隨著活化溫度的升高，樣品微孔數(shù)量和比表面積逐漸增加，850℃時(shí)到達(dá)最大值。這是因?yàn)闇囟仍礁?，大量的碳被KOH刻蝕，被還原產(chǎn)生的金屬鉀此時(shí)也變?yōu)闅怏w進(jìn)入到碳層之中，使碳層不可復(fù)原地彎曲而產(chǎn)生部分微孔［14］，這一系列作用使比表面積大大增加，也使球體出現(xiàn)明顯裂紋。1.2 nm左右孔數(shù)量明顯增加，這說明活化溫度的升高利于孔徑的拓寬。

圖5 不同活化溫度制備樣品的SEM圖Fig.5 SEMimages of samples prepared at different activation temperature

圖6 不同活化溫度制備樣品的氮?dú)馕摳綔y(cè)試圖Fig.6 Nitrogen adsorption and desorption test images of samples prepared at different activation temperature

表3 不同活化溫度制備樣品的孔參數(shù)Tab.3 Pore data of samples prepared at different activation temperature

2.4 KOH質(zhì)量比的影響

圖7為添加0.05 g炭黑、500℃炭化后750℃活化，與KOH不同比例混合制備的球形活性炭的SEM圖。質(zhì)量比為1：1、2：1和3：1時(shí)，樣品均保持完整的球形結(jié)構(gòu)；但當(dāng)質(zhì)量比增加到4：1時(shí)，樣品呈不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)。這表明過多的碳被消耗，不足以維持球形結(jié)構(gòu)。

圖8為不同KOH添加量制備樣品的氮?dú)馕摳降葴鼐€和孔徑分布圖。四種樣品的吸脫附等溫線均屬于Ⅰ型等溫線，孔徑分布集中在0～2 nm之間，這證明四種樣品中含有大量微孔。

表4為不同KOH添加量制備樣品的SAC的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。KOH與炭化復(fù)合球的質(zhì)量比小于3：1時(shí)，隨著KOH比例的增加，0.6 nm、0.8 nm和1.2 nm孔數(shù)量均增加，說明KOH質(zhì)量比的提升顯著增強(qiáng)開孔率，從而使比表面積增加。而當(dāng)KOH與炭化復(fù)合球的比例為4：1時(shí)，0.6 nm孔數(shù)量急劇下降，1～2 nm孔數(shù)量增加，并產(chǎn)生2～3 nm的介孔。這也表明KOH比例增加同樣利于孔徑的拓寬。

圖7 不同KOH質(zhì)量比制備的樣品的SEM圖片F(xiàn)ig.7 SEMimages of samples prepared at different KOH mass ratio

圖8 不同KOH質(zhì)量比制備樣品的氮?dú)馕摳綔y(cè)試圖Fig.8 Nitrogen adsorption and desorption test images of samples prepared at different KOH mass ratio

3 結(jié)論

以中溫煤焦油瀝青的吡啶抽提物和炭黑制備炭黑/煤瀝青基復(fù)合球，將其在不同溫度下炭化，并在不同溫度和KOH質(zhì)量比下進(jìn)行活化，最終制備煤瀝青基球形活性炭。實(shí)驗(yàn)表明，炭黑顆粒的添加有利于在瀝青球內(nèi)部產(chǎn)生界面分離而留下孔隙，增加SAC的比表面積，但過多的炭黑會(huì)影響KOH與球體的接觸，導(dǎo)致比表面積減?。惠^高的炭化溫度有利于保持完好的球形形貌，但會(huì)降低KOH的反應(yīng)活性，從而降低比表面積；活化溫度升高，會(huì)增強(qiáng)KOH的活化作用，但溫度過高也會(huì)致使其開孔作用轉(zhuǎn)變?yōu)橥乜?，不利于比表面積的增加；KOH的質(zhì)量比越高，樣品的比表面積越大，但過量的KOH也會(huì)導(dǎo)致球形形貌的破壞。因此，選擇適宜的制備條件是獲得大比表面積球形活性炭的關(guān)鍵。當(dāng)炭黑添加量為0.05 g、炭化溫度為500℃、活化溫度為750℃、KOH質(zhì)量比為3：1時(shí)，所制備的球形活性炭具有良好的球形結(jié)構(gòu)，擁有發(fā)達(dá)的以微孔為主的空隙結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)1 329 m2/g。

表4 不同KOH質(zhì)量比制備樣品的孔參數(shù)Tab.4 Pore data of samples prepared at different KOH mass