(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

1 前言

藥品和個(gè)人護(hù)理用品(PPCPs)全稱是Pharmaceutical and Personal Care Products，這一類物質(zhì)主要用于包括人類健康或化妝護(hù)理的各種處方藥和非處方藥，如抗生素、消炎藥、香料和洗發(fā)水等，是一類新興環(huán)境污染物[1]。近年來，由于PPCPs的大量使用，這些物質(zhì)大多逃過了現(xiàn)有的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)控制，且目前的水處理技術(shù)對其中相當(dāng)一部分物質(zhì)沒有明顯的去除效果[2]。其中，卡馬西平(CBZ，5H-二苯并[b,f]氮雜卓-5-甲酰胺)作為一種典型的抗癲癇藥物，是比較有代表性的一種PPCPs，由于CBZ的廣泛使用，導(dǎo)致其大量排放到環(huán)境中，在廢水中已被廣泛檢測到，包括工廠廢水、地下水甚至飲用水中(分別為6.3 μg/L、0.61 μg/L和0.03 μg/L)[3]。因此，解決水體中CBZ污染問題刻不容緩。

在過去的研究中，對于CBZ的去除方法主要包括物理處理，如膜過濾、活性炭吸附；生物處理，如活性污泥法等，但是都存在成本高、處理?xiàng)l件受限等問題[4,5]。在過去的十年里，高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)發(fā)展迅速，特別是基于過二硫酸鹽(PDS)的高級(jí)氧化技術(shù)被廣泛應(yīng)用于污水處理中，但由于PDS自分解緩慢，氧化能力有限，傳統(tǒng)的活化方式如熱活化、紫外活化、過渡金屬活化等通過產(chǎn)生強(qiáng)氧化性活性氧(ROS)來提高氧化性能已被廣泛研究，且它們存在成本高，能量消耗高、二次污染風(fēng)險(xiǎn)大等問題，因此尋找更加高效、綠色的PDS活化方法成為目前的研究熱點(diǎn)[6, 7]。為了克服這些挑戰(zhàn)，天然還原劑，包括有機(jī)化合物和無機(jī)化合物已被用作加速ROS形成的PDS活化劑[8]。焦亞硫酸鹽(S2O52-)作為一種化學(xué)工業(yè)中天然的無機(jī)還原劑，常用作食品的漂白劑、保存劑和抗氧化劑，但近年來它在食品行業(yè)中過度使用，廢水中過量的焦亞硫酸鹽對生物產(chǎn)生了明顯的毒害、抑制作用。因此將這些行業(yè)過剩的焦亞硫酸鹽回收利用作為PDS的活化劑具有廣闊的研究前景，能有效減輕環(huán)境壓力，還能對于PDS的活化方式提出新的思路。

在本項(xiàng)研究中，構(gòu)建了焦亞硫酸鹽/過二硫酸鹽體系用于去除水中的卡馬西平。首先，通過單一因素控制實(shí)驗(yàn)優(yōu)化K2S2O5/PDS體系中的關(guān)鍵參數(shù)(PDS濃度、K2S2O5濃度、初始pH值)；下一步，通過設(shè)置對照試驗(yàn)研究協(xié)同效應(yīng)和反應(yīng)體系的優(yōu)勢；接著通過淬滅實(shí)驗(yàn)研究體系的自由基的產(chǎn)生及鑒別主要優(yōu)勢活性物種；最后探究了體系在不同陰離子背景下的受影響程度，分析了其實(shí)際應(yīng)用潛力。

2 實(shí)驗(yàn)試劑、儀器和方法

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

卡馬西平(CBZ，≥98.0%)、過二硫酸鹽Na2S2O8(PDS，分析純)、焦亞硫酸鹽K2S2O5(分析純)、糠醇(FFA，分析純)均購自于上海阿拉丁試劑有限公司；甲醇(MeOH，分析純)、無水乙醇(C2H6O，分析純)、氯化鉀(KCl，分析純)、硝酸鉀(KNO3，分析純)、碳酸氫鈉(NaHCO3，分析純)、磷酸二氫鉀(KH2PO4，分析純)均購自于成都科隆化學(xué)品有限公司；叔丁醇(TBA，分析純)購自于上海麥克林生化科技有限公司，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程均使用去離子水。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

CBZ濃度由Agilent 1260型HPLC進(jìn)行檢測。CBZ的檢測條件如下：以美國安捷倫公司的Eclipse XDB C-18(5 μm, 4.6 × 250 mm)為色譜柱，檢測波長為 286 nm，進(jìn)樣體積為20 μL，流動(dòng)相為比例為60%的乙腈與40%的超純水，流速為0.8 mL/min，柱溫為30 ℃；pH計(jì)型號(hào)為PHS-3C，上海儀電科學(xué)儀器公司。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

對于CBZ的降解實(shí)驗(yàn)全部在裝有100 mL溶液的250 ml的燒杯中進(jìn)行，CBZ濃度為2 mg/L,整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中溫度控制為25 ℃，磁力攪拌器的速度為300 rpm，溶液初始pH值使用0.1 mM的H2SO4溶液和0.1 mM的NaOH溶液調(diào)節(jié)，然后向燒杯中投加所需的PDS和K2S2O5劑量，根據(jù)預(yù)先設(shè)定好的取樣時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行取樣(1 mL)，并迅速加入40 μL的無水乙醇溶液終止反應(yīng)，最后用HPLC分析樣品中CBZ的濃度。實(shí)驗(yàn)首先通過單因素控制實(shí)驗(yàn)確定了PDS濃度、K2S2O5濃度、初始pH值，然后K2S2O5/PDS體系的協(xié)同作用通過對照實(shí)驗(yàn)確定，同時(shí)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)過程中pH值的變化。此外，本研究結(jié)合淬滅實(shí)驗(yàn)探究了體系可能產(chǎn)生的活性自由基以及不同陰離子背景下體系受影響的程度。

3 結(jié)果與討論

3.1 參數(shù)優(yōu)化

3.1.1 K2S2O5的濃度的優(yōu)化

不同梯度濃度的K2S2O5對于K2S2O5/PDS體系降解CBZ的結(jié)果如圖1(a)所示。當(dāng)K2S2O5的濃度為3 mM時(shí)，在120 min反應(yīng)時(shí)間后CBZ的去除率超過了90%，當(dāng)繼續(xù)增加K2S2O5的濃度時(shí)，CBZ的降解率有所下降，出現(xiàn)這樣的結(jié)果是因?yàn)镾2O52-水解為HSO3-(公式(1))，HSO3-和S2O82-產(chǎn)生的SO3·-(公式(2))可以在氧的參與下轉(zhuǎn)變?yōu)镾O4·-(公式(3)—(4))，而過量的HSO3-會(huì)消耗體系中產(chǎn)生的SO4·-(公式(5))[8]，使其攻擊污染物的SO4·-濃度降低，CBZ的降解效率降低，因此，在接下來的實(shí)驗(yàn)中選擇K2S2O5的濃度為3 mM。

S2O52-+H2O→2HSO3-

(1)

2S2O82-+2HSO3-+2H2O→6SO3·-+3O2·-+6H+

(2)

SO3·-+O2·-→SO52-

(3)

SO52-+H+→SO4·-+HO·

(4)

SO4·-+HSO3-→SO3·-+H++SO42-

(5)

3.1.2 PDS的濃度的優(yōu)化

不同梯度濃度的PDS對于K2S2O5/PDS體系降解CBZ的結(jié)果如圖1(b)所示。當(dāng)PDS的濃度依次由2 mM增加至5mM時(shí)，在120 min反應(yīng)時(shí)間后CBZ的去除率由50%增加至90%，當(dāng)繼續(xù)增加PDS的濃度時(shí)，CBZ的去除率增加并不明顯，這是因?yàn)槿芤褐蠵DS過量時(shí)，PDS會(huì)消耗SO4·-(公式(6)—(7))，使其攻擊污染物的SO4·-濃度降低[9]，CBZ的降解效率降低，因此，在接下來的實(shí)驗(yàn)中選擇PDS的濃度為5 mM。

S2O82-+ SO4·-→ SO42-+ S2O8·-

(6)

SO4·-+ SO4·-→ S2O82-

(7)

3.1.3 初始pH值的優(yōu)化

不同初始pH值對于K2S2O5/PDS體系降解CBZ的結(jié)果如圖1(c)所示。當(dāng)體系初始pH值2.0時(shí)，在120 min反應(yīng)時(shí)間后CBZ的去除率僅為49%，當(dāng)初始pH值增加至3.5時(shí)，CBZ的去除率超過了90%，當(dāng)繼續(xù)增加體系初始pH值時(shí)，CBZ的去除率有所下降，這是因?yàn)镾O4·-在酸性和中性條件下才能發(fā)揮其較好的氧化作用，而在過堿的條件下，SO4·-能被OH-消耗，生成的HO·在堿性條件下強(qiáng)度較小(公式(8))[10]，同時(shí)在過酸的條件下，過量的H+清除SO4·-和HO·(公式(9)—(10))[11]，因此，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中選擇初始pH值為3.5。

SO4·-+ OH-→ SO42-+ HO·

(8)

SO4·-+ H++ e-→ HSO4-

(9)

HO·+ H++ e-→ H2O

(10)

圖1 (a)K2S2O5濃度的優(yōu)化；(b)PDS濃度的優(yōu)化；(c)初始pH值的優(yōu)化；(d)不同初始pH值隨時(shí)間的變化

3.2 對照實(shí)驗(yàn)

為了探究K2S2O5/PDS體系之間的協(xié)同作用，設(shè)置了對照實(shí)驗(yàn)組包括單獨(dú)的K2S2O5、單獨(dú)的PDS和K2S2O5/PDS用于CBZ去除，都在相同的實(shí)驗(yàn)條件下完成(CBZ濃度為2 mg/L、K2S2O5濃度為3 mM、PDS濃度為5 mM、初始pH值為3.5、溫度為25 ℃、反應(yīng)時(shí)間120 min)。結(jié)果如圖2(a)所示，單獨(dú)的K2S2O5實(shí)驗(yàn)組對于CBZ的降解僅不到20%，且由圖2(b)所示降解速率kobs為0.014 min-1，單獨(dú)的PDS實(shí)驗(yàn)組對于CBZ的降解也僅不到30%，降解速率kobs為0.021 min-1，而K2S2O5/PDS體系實(shí)驗(yàn)組對于CBZ的降解能達(dá)到95%，降解速率kobs達(dá)到了0.064 min-1，由圖2(b)所示，K2S2O5/PDS實(shí)驗(yàn)組體系的降解速率遠(yuǎn)大于單獨(dú)的K2S2O5實(shí)驗(yàn)組和單獨(dú)的PDS實(shí)驗(yàn)組速率，因此表明K2S2O5和PDS的耦合對于CBZ的降解產(chǎn)生了顯著的協(xié)同作用。

圖2 (a)實(shí)驗(yàn)組和對照組隨時(shí)間CBZ的降解；(b)實(shí)驗(yàn)組和對照組的降解速率kobs

3.3 淬滅實(shí)驗(yàn)及陰離子影響實(shí)驗(yàn)

已有研究表明，羥基自由基(HO·)和硫酸根自由基(SO4·-)是PDS-AOPs中主要的ROS，而TBA可以用來淬滅HO·，MeOH可以同時(shí)淬滅SO4·-和HO·，而FFA可以用來淬滅1O2[12-14]。如圖3(a)所示，分別往K2S2O5/PDS體系中加入200 mM的TBA，200 mM的MeOH以及5 mM的FFA進(jìn)行淬滅，結(jié)果表明TBA的淬滅效果很微弱，120 min內(nèi)仍有96%的CBZ被去除，說明體系里產(chǎn)生的HO·很少且其貢獻(xiàn)較小。MeOH和FFA的淬滅效果明顯，反應(yīng)受到明顯抑制，120 min內(nèi)CBZ去除率僅有52%和30%，說明體系里產(chǎn)生了SO4·-和1O2，且這些自由基是體系中攻擊污染物的主要活性物種。

此外，我們還研究了不同共存陰離子對反應(yīng)體系污染物去除的影響，結(jié)果如圖3(b)所示。5 mM 的Cl-和NO3-的加入對K2S2O5/PDS體系的CBZ的降解效率沒有明顯的影響，僅有輕微的抑制作用。而HCO3-和H2PO4-的加入對體系的影響下要更加顯著，這可能是HCO3-和H2PO4-本身也是自由基的清除劑，消耗了體系內(nèi)產(chǎn)生的SO4·-和HO·，同時(shí)它們作為緩沖鹽還會(huì)對溶液pH值產(chǎn)生強(qiáng)烈的干擾，從而導(dǎo)致CBZ去除效率的下降[15, 16]。

圖3 (a)PDS/ K2S2O5體系的淬滅實(shí)驗(yàn)；(b)PDS/ K2S2O5體系受Cl-、NO3-、HCO3-和H2PO4-陰離子的影響

4 結(jié)論

在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，K2S2O5/PDS體系已被證明對于水中卡馬西平的去除非常有效。首先，在最佳工藝條件下(CBZ濃度為2 mg/L、K2S2O5濃度為3 mM、PDS濃度為5 mM、初始pH值為3.5、溫度為25 ℃)，處理120 min后CBZ去除率超過了90%，相比對照試驗(yàn)組(單獨(dú)K2S2O5實(shí)驗(yàn)組、單獨(dú)PDS實(shí)驗(yàn)組)，K2S2O5/PDS體系處理效率大大提高，這是由于體系中產(chǎn)生了更多的HO·、SO4·-和1O2，其中SO4·-是體系中攻擊污染物的主要活性基團(tuán)。同時(shí)，Cl-、NO3-、HCO3-和H2PO4-陰離子對K2S2O5/PDS體系有一定程度的影響，其中僅H2PO4-對反應(yīng)有明顯抑制，說明該體系在實(shí)際水體的應(yīng)用有一定潛力。