(廣州華科環(huán)保工程有限公司，廣東廣州，510655)

過(guò)硫酸鹽包括過(guò)一硫酸鹽(peroxymonosulfate或oxone)、過(guò)二硫酸鹽(pemxydisulfate或persnlfate)，一般指二硫酸鹽，通過(guò)電離產(chǎn)生SO4-自由基，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位E0可達(dá)2.5～3.1V，是一類較強(qiáng)的氧化劑[1]。為進(jìn)一步強(qiáng)化過(guò)硫酸鹽對(duì)有機(jī)污染的降解效果，國(guó)內(nèi)外通常采用熱、光、過(guò)渡金屬離子、堿活化、無(wú)機(jī)陰離子和活性炭等方式對(duì)過(guò)硫酸鹽作進(jìn)一步活化。本試驗(yàn)針對(duì)廣東省某工業(yè)場(chǎng)地石油烴污染土壤，探究過(guò)硫酸鹽、活化過(guò)硫酸鹽在不同作用條件下的氧化作用降解效果，為該場(chǎng)地后期中試及工程修復(fù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐，也為區(qū)域同類型場(chǎng)地修復(fù)項(xiàng)目提供參考。

1 供試土壤

試驗(yàn)土壤取自廣東省某工業(yè)污染場(chǎng)地，該場(chǎng)地主要受石油烴污染影響。樣品的后續(xù)處理嚴(yán)格按照《土壤和沉積物石油烴(C10-C40)的測(cè)定氣相色譜法》(HJ 1021-2019)的規(guī)定和程序進(jìn)行，初始檢測(cè)分析結(jié)果如下表1。

2 試劑和儀器

主要試劑：過(guò)硫酸鈉(Na2S2O8，分析純，成都潤(rùn)澤本土化工有限公司)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O，分析純，成都潤(rùn)澤本土化工有限公司)、生石灰(CaO，分析純，成都潤(rùn)澤本土化工有限公司)、檸檬酸(CA，分析純，成都潤(rùn)澤本土化工有限公司)。

主要儀器：分析天平(BSA124S，德國(guó)賽多利斯)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS-QP2020，日本島津)、臺(tái)式低速離心機(jī)(TD5A，湖南湘儀公司)、水浴恒溫振蕩器(SHA-BA，江蘇科析公司)。

3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

3.1 氧化劑Na2S2O8用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)TPH降解效果影響

設(shè)置Na2S2O8的投加比為1%、3%、5%、7%、9%(質(zhì)量比)，以空白試驗(yàn)為對(duì)照，水分統(tǒng)一維持在35±5%，溫度保持在20±2℃，每個(gè)條件設(shè)置兩組平行試驗(yàn)，反應(yīng)10min、60min、2h、24h后分別取樣檢測(cè)，探究氧化劑Na2S2O8投加量、作用時(shí)間對(duì)TPH降解效果影響。

圖1 過(guò)硫酸鈉用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)石油烴降解效果影響

如圖1所示，反應(yīng)時(shí)間60min僅比反應(yīng)時(shí)間10min的降解率略微升高，且60min與2h、24h之間的降解率已無(wú)顯著差異，表明Na2S2O8對(duì)TPH的降解反應(yīng)主要發(fā)生在前10min內(nèi)，10～60min降解反應(yīng)已較微弱，而60min后反應(yīng)已基本結(jié)束。

伴隨Na2S2O8投加比從1%提高至9%，TPH降解率整體呈上升趨勢(shì)，但降解率普遍偏低，其最高降解率僅8.4%(Na2S2O8投加9%)，表明過(guò)硫酸鈉本身具有一定的氧化性，但反應(yīng)較為溫和，單一物質(zhì)作用下對(duì)TPH的降解效果一般，與前人研究結(jié)果較為吻合[2]。

根據(jù)本項(xiàng)探究試驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合前人經(jīng)驗(yàn)、實(shí)際可操性及應(yīng)用成本等因素，后續(xù)探究試驗(yàn)固定Na2S2O8投加比為5%、反應(yīng)時(shí)間為60min。

3.2 生石灰活化Na2S2O8對(duì)TPH降解效果影響

固定Na2S2O8的投加量為5%(質(zhì)量比)，設(shè)置生石灰投加量為2%、4%、6%、8%、10%，以空白試驗(yàn)為對(duì)照，水分統(tǒng)一維持在35±5%，溫度保持在20±2℃，每個(gè)條件設(shè)置兩組平行試驗(yàn)，反應(yīng)60min后取樣檢測(cè)土壤TPH含量和pH值，探究生石灰活化Na2S2O8對(duì)TPH降解效果影響。

圖2 生石灰活化過(guò)硫酸鈉對(duì)石油烴降解效果影響

分析其pH值變化情況，隨著生石灰投加量增加，pH值逐步上升，當(dāng)生石灰用量為10%時(shí)，pH值已從最初的6.5提高至10.5。

相比過(guò)硫酸鈉單獨(dú)作用，添加生石灰后TPH降解率有了顯著提高，當(dāng)投加比低于6%時(shí)，投加量與TPH降解率成正相關(guān)，且曲線上升明顯，最高降解率可達(dá)58%，但當(dāng)CaO用量繼續(xù)增加時(shí)，降解率反而降低，在CaO用量為10%時(shí)，TPH降解率已低至43%。

生石灰的加入一方面是生石灰與水接觸時(shí)，釋放出大量熱量，能有效熱活化過(guò)硫酸鈉，另一方面是通過(guò)提高pH值以堿活化過(guò)硫酸鈉。常溫下，過(guò)硫酸鹽的氧化作用主要是依靠電離作用產(chǎn)生的過(guò)硫酸根離子S2O82-(氧化還原電位E0=2.01V)，而提高溫度可提供活化能使-O-O-鍵斷裂產(chǎn)生SO4-·，其氧化還原電位E0可達(dá)到2.6V，從而提高了過(guò)硫酸鈉的氧化降解能力；而在堿性條件下，過(guò)硫酸鈉先和液相中的OH-反應(yīng)生成OH2-，然后再與S2O82-反應(yīng)使-O-O-鍵斷裂產(chǎn)生SO4-·，若繼續(xù)提高pH值，SO4-·則會(huì)與OH-繼續(xù)反應(yīng)生成氧化能力更強(qiáng)的OH·(氧化還原電位E0=2.8V)，因此體系的降解性也隨著堿性的增大而增強(qiáng)[2]。

本試驗(yàn)在CaO用量突破6%時(shí)，降解率反而降低，推測(cè)是由于生石灰與水接觸后釋熱過(guò)大，產(chǎn)生的·SO4-會(huì)與過(guò)量的過(guò)硫酸鈉以及溶液中的氫氧根離子反應(yīng)，大量的·SO4-相互間也會(huì)產(chǎn)生猝滅現(xiàn)象，從而抑制了有機(jī)物的降解[3,4]。因此，本試驗(yàn)條件下，6%CaO為最優(yōu)投加比。

3.3 硫酸亞鐵/檸檬酸活化Na2S2O8對(duì)TPH降解效果影響

固定過(guò)硫酸鈉的投加量為5%(質(zhì)量比)，設(shè)置硫酸亞鐵(FeSO4)投加量為1%、2%、4%、6%，檸檬酸(CA)添加量設(shè)為0%、1%、2%，溫度保持在20±2℃，水分統(tǒng)一維持在35±5%，每個(gè)條件設(shè)置兩組平行試驗(yàn)，反應(yīng)60min后取樣檢測(cè)，探究硫酸亞鐵/檸檬酸活化Na2S2O8對(duì)TPH降解效果影響，試驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表2。

表2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

圖3 硫酸亞鐵/檸檬酸活化過(guò)硫酸鈉對(duì)石油烴降解效果影響

如圖3所示，隨著硫酸亞鐵的加入，反應(yīng)體系中增加了Fe2+含量，其在常溫下即可分解過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生SO4-·，對(duì)TPH氧化降解能力有了較大改觀。在未加檸檬酸的情況下，當(dāng)硫酸亞鐵投加量為2%時(shí)，TPH降解率已上升至39%。但繼續(xù)提高硫酸亞鐵投加比，TPH降解率反而出現(xiàn)了一定程度的下降。推測(cè)是由于反應(yīng)過(guò)程中過(guò)量的Fe2+消耗過(guò)硫酸鈉而被氧化成Fe3+，同時(shí)過(guò)多的Fe2+會(huì)與有機(jī)物競(jìng)爭(zhēng)SO4-·，引起自由基的猝滅，抑制了對(duì)石油污染物的降解[2,5]。

當(dāng)同步投加檸檬酸時(shí)，整體TPH降解率相比空白時(shí)有了顯著提升。作為工程中常用的螯合劑，檸檬酸的加入增大了Fe2+的溶解度和控制游離Fe2+的濃度，減少Fe2+在堿性條件下形成沉淀，同時(shí)還能避免過(guò)量的Fe2+對(duì)SO4-·的消耗[2]，從而提升了TPH降解率。

當(dāng)C(CA)=1%時(shí)，四個(gè)不同F(xiàn)e2+梯度對(duì)應(yīng)的TPH降解率分別為55%、65%、79%、61%，此時(shí)Na2S2O8：CA：Fe2的最佳比例為5:1:4。在C(CA)=2%時(shí)，四個(gè)不同梯度對(duì)應(yīng)的Na2S2O8：CA：Fe2+分別為5:2:1、5:2:2、5:2:4、5:2:6，在Na2S2O8：CA：Fe2+=5:2:6時(shí)，TPH降解率達(dá)到峰值85%，完全可滿足 《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn) 試行》(GB36600-2018)中826mg/kg的石油烴篩選值標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論

(1)單一過(guò)硫酸鈉對(duì)TPH污染土壤有一定降解修復(fù)效果，但其作用效果較溫和，在用量9%以內(nèi)時(shí)降解率最高僅8.4%。

(2)過(guò)硫酸鈉降解TPH反應(yīng)在前10min內(nèi)最為迅速，60min內(nèi)已基本結(jié)束。

(3)在5%過(guò)硫酸鈉用量下，6%石灰活化效果最佳，降解率可達(dá)58%。

(4)在5%過(guò)硫酸鈉用量下，經(jīng)2%Fe2+活化后TPH降解率可達(dá)39%，當(dāng)Na2S2O8：CA：Fe2+=5:2:6時(shí)，TPH降解率可達(dá)85%，完全可滿足GB36600標(biāo)準(zhǔn)中826mg/kg的石油烴篩選值標(biāo)準(zhǔn)，也為廣東省同類型污染場(chǎng)地的修復(fù)治理提供技術(shù)參考。