董 剛，劉蘭香，孫彥琳，李 坤，張?chǎng)?，劉義穩(wěn)，陳清龍，張 弘*

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院資源昆蟲(chóng)研究所，國(guó)家林業(yè)和草原局特色森林資源工程技術(shù)研究中心，昆明 650223；2.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650500； 3.五峰赤誠(chéng)生物科技股份有限公司，國(guó)家林業(yè)和草原局五倍子高效培育與精深加工工程技術(shù)研究中心，湖北 宜昌 443413)

沒(méi)食子酸丙酯 (Propyl gallate, PG)即3, 4, 5-三羥基苯甲酸丙酯，是被世界衛(wèi)生組織認(rèn)證批準(zhǔn)的一種性能優(yōu)良的抗氧化劑，被廣泛用于食品[1-2]、藥品[3-4]、化妝品[5-6]以及飼料[7]等領(lǐng)域，市場(chǎng)需求量巨大。目前，工業(yè)化生產(chǎn)沒(méi)食子酸丙酯主要是以沒(méi)食子酸[8](GA)與正丙醇(NPA)為原料，以濃硫酸[9-10]和對(duì)甲苯磺酸[11-12]作為催化劑進(jìn)行均相反應(yīng)，這2種催化劑用量小，催化效率高，但是由于這2種酸都具有強(qiáng)酸性且與反應(yīng)體系不易分離，存在對(duì)設(shè)備腐蝕大、廢液處理復(fù)雜、環(huán)保壓力大等問(wèn)題。因此，尋找催化活性和重復(fù)利用率高、后處理簡(jiǎn)單、腐蝕性小和經(jīng)濟(jì)綠色的非均相催化劑用于催化合成沒(méi)食子酸丙酯在工業(yè)上具有現(xiàn)實(shí)意義。

陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為非均相催化劑中的1種，已經(jīng)大量應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)中[13-15]。本研究選擇5種不同種類(lèi)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用于催化合成沒(méi)食子酸丙酯，篩選出催化效果較好的樹(shù)脂，進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，期望獲得催化效率高、回收方便、重復(fù)性好的樹(shù)脂，用于催化合成沒(méi)食子酸丙酯。同時(shí)，基于篩選出的樹(shù)脂催化劑設(shè)計(jì)和優(yōu)化合成沒(méi)食子酸丙酯的新工藝，為工業(yè)生產(chǎn)中所面臨的資源浪費(fèi)、廢液排放量大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問(wèn)題提供綠色經(jīng)濟(jì)的優(yōu)質(zhì)解決方案。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料及儀器

Amberlyst?15 WET 樹(shù)脂(A-15)(陶氏化學(xué)公司)；732樹(shù)脂，Amberlyst?HP1110樹(shù)脂(A-HP1100)(上海麥克林生化科技有限公司)；T-62MP樹(shù)脂(科海思科技有限公司)；NKC-9 樹(shù)脂(江蘇色克賽思樹(shù)脂有限公司)；硫酸(四川西隴科技有限公司，AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%)；鹽酸(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%)；草酸(天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)；一水合沒(méi)食子酸(五峰赤誠(chéng)生物科技股份有限公司)；正丙醇(廣東光華科技股份有限公司)。

Tensor-27 傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司；STA2500熱失重檢測(cè)儀，德國(guó)耐馳科學(xué)儀器公司；RUKER ASCEND/AVANCE III 600超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士布魯克公司；TripleTOF 5600+高性能串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜分析系統(tǒng)，美國(guó)應(yīng)用生物系統(tǒng)公司；SU8220型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；BELSORP-Max比表面積分析儀，美國(guó)麥奇克有限公司；薄層色譜硅膠板(GF254)，青島海洋化工有限公司；Agilent 1200型高效液相色譜儀，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

1.2 沒(méi)食子酸丙酯的合成方法

準(zhǔn)確稱(chēng)量3.76 g (0.02 mol)一水合沒(méi)食子酸(Ⅰ)加入至帶有分水器和溫度計(jì)的兩口瓶中，然后分別加入30.00 mL (0.40 mol)正丙醇(Ⅱ)和10.00 mL環(huán)己烷，最后加入1.13 g的樹(shù)脂催化劑。將裝置置于油浴鍋中，邊加熱邊攪拌至反應(yīng)液回流[反應(yīng)式見(jiàn)式(1)]。保持反應(yīng)溫度不變，以乙酸乙酯和甲醇為展開(kāi)劑(體積比為10∶1)，采用薄層色譜法(TLC)來(lái)監(jiān)測(cè)反應(yīng)，當(dāng)顯示原料沒(méi)食子酸完全消失后停止反應(yīng)。等待反應(yīng)混合液冷卻至室溫后過(guò)濾，濾渣經(jīng)催化劑再生后繼續(xù)使用；濾液即為含有目標(biāo)產(chǎn)物沒(méi)食子酸丙酯粗產(chǎn)品的混合溶液。

(1)

1.3 沒(méi)食子酸丙酯(Ⅲ)的重結(jié)晶和脫色方法

將1.2中得到的濾液進(jìn)行減壓蒸餾除去正丙醇和環(huán)己烷，然后向反應(yīng)瓶中補(bǔ)加適量的純水，加熱至75～80 ℃使固體全部溶解后停止加熱，待溶液自然冷卻至室溫后移至10 ℃的環(huán)境中冷卻結(jié)晶，經(jīng)過(guò)濾得到的淡黃色濾渣即為沒(méi)食子酸丙酯粗品。按照粗品和水的質(zhì)量比為1∶3將沒(méi)食子酸丙酯粗品中加入60.0 ℃溫水，加熱使溶液溫度達(dá)到80.0 ℃后，加入為一水合沒(méi)食子酸質(zhì)量1/10的活性炭進(jìn)行脫色，在75 ℃下攪拌脫色30.0 min后，趁熱過(guò)濾，濾液在10.0 ℃水中冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，濾渣在70.0 ℃下真空干燥，得沒(méi)食子酸丙酯純品(Ⅲ),參照文獻(xiàn)報(bào)道的高效液相色譜法(HPLC)[16-17]分析方法對(duì)重結(jié)晶后的樣品的純度進(jìn)行定量分析。按照公式(2)計(jì)算沒(méi)食子酸丙酯的收率。

收率=(實(shí)際質(zhì)量m1/理論質(zhì)量m2)×100%

(2)

1.4 表征方法

樣品表征：使用STA2500熱失重檢測(cè)儀以10.0 ℃/min的升溫速率來(lái)測(cè)試樣品的熔沸點(diǎn)，取約5.0 mg的樣品于干燥恒質(zhì)量后的陶瓷坩堝中，利用高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣(氣體流量為80.0 mL/min)，測(cè)試溫度為25.0～800.0 ℃; 使用Bruker Avance 600核磁共振儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，取15.0 mg的樣品放入核磁管中，加入0.5 mL的氘代甲醇進(jìn)行溶解；使用TripleTOF 5600+高分辨質(zhì)譜儀對(duì)樣品進(jìn)行表征，在常壓條件下對(duì)樣品進(jìn)行電離，然后將離子引入質(zhì)量分析儀器中進(jìn)行質(zhì)譜分析，掃描范圍100～1 500 m/z; 采用Tensor-27 傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行官能團(tuán)分析，使用KBr壓片，測(cè)試選用500～4 000 cm-1的波長(zhǎng)范圍。

催化劑表征：使用SU8220掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)催化劑進(jìn)行表觀形態(tài)分析，測(cè)定前，將催化劑取少量于導(dǎo)電膠上，用洗耳球吹掃幾次使樣品分散，然后進(jìn)行測(cè)試，工作電壓為15.0 kV。采用BELSORP-Max 比表面積分析儀(BET)對(duì)催化劑進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，將樣品在80.0 ℃，10.0 Pa下活化2 h，然后進(jìn)行測(cè)試。

1.5 對(duì)照實(shí)驗(yàn)

選擇目前工業(yè)上硫酸催化法制備沒(méi)食子酸丙酯為對(duì)照實(shí)驗(yàn)：一水合沒(méi)食子酸用量為3.76 g (0.02 mol), 正丙醇用量為30.00 mL (0.40 mol), 硫酸的用量為0.38 g(催化劑為反應(yīng)原料總質(zhì)量的1.35%)，反應(yīng)液溫度為82 ℃, 反應(yīng)時(shí)間為20 h。按照此條件進(jìn)行反應(yīng)，沒(méi)食子酸丙酯的產(chǎn)品收率為91.0%。為了方便成本核算，本研究以反應(yīng)20 h獲得91.0%的收率為目標(biāo)，篩選樹(shù)脂催化劑酸化活化的酸種類(lèi)、酸濃度以及樹(shù)脂催化劑與浸泡酸的質(zhì)量比(固液比)，并考察樹(shù)脂催化劑的用量對(duì)沒(méi)食子酸丙酯收率的影響。

1.6 樹(shù)脂對(duì)底物吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取等質(zhì)量的3份樹(shù)脂，1份通過(guò)含水率測(cè)定換算出其絕對(duì)干質(zhì)量m3，另2份按照樹(shù)脂活化的方法處理后用于沒(méi)食子酸丙酯的合成，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，按照樹(shù)脂再生的方法對(duì)樹(shù)脂分別浸泡24和48 h后過(guò)濾，回收濾渣并將它們干燥至恒質(zhì)量，稱(chēng)量吸附后的干質(zhì)量m4。按照式(3)來(lái)計(jì)算再生樹(shù)脂對(duì)底物沒(méi)食子酸及沒(méi)食子酸丙酯的吸附率。

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 沒(méi)食子酸丙酯表征

沒(méi)食子酸丙酯(白色結(jié)晶粉末，分子式C10H12O5, 相對(duì)分子質(zhì)量212.2, 產(chǎn)率：91.1%, 熔點(diǎn)150～151 ℃，高效液相色譜法測(cè)得沒(méi)食子酸丙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%)。 IRνmax(cm-1): 3 506, 3 340, 2 968, 1 692, 1 615, 1 540, 1 469, 1 408, 1 316, 1 198, 1 039, 995, 868, 770, 745, 644。1H NMR (600, MHz, Methanol-D4),δ:1.00 (3H, s), 1.74 (2H, d,J=7.7 Hz), 4.42 (2H, m), 7.05(2H, m);13C NMR(150 MHz, Methanol-D4),δ:167.24, 145.09, 138.30, 120.35, 108.61, 65.89, 21.81, 9.44。

圖1 沒(méi)食子酸丙酯表征 a) 紅外光譜；b) 1H NMR譜；c) 13C NMR譜；d) 高效液相色譜Fig.1 Characterization of propyl gallate a) infrared spectroscopy; b)1H NMR spectroscopy; c)13C NMR spectroscopy; d) HPLC spectroscopy

2.2 催化劑表征

為考察A-15樹(shù)脂催化劑的催化性能與物理結(jié)構(gòu)的關(guān)系，對(duì)其表觀形態(tài)和比表面積進(jìn)行表征。結(jié)果如圖2a)和2b)所示，樹(shù)脂粒徑約為600 μm，且樹(shù)脂的表面及內(nèi)部具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，說(shuō)明催化劑活性中心可與反應(yīng)物充分接觸，增強(qiáng)催化效果；BET測(cè)試的N2吸附脫附的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[圖2c)]也證明了該樹(shù)脂具有大孔結(jié)構(gòu)。

圖2 市售A-15樹(shù)脂表征：a) A-15樹(shù)脂表面放大SEM(插圖為樹(shù)脂的形貌)；b) A-15樹(shù)脂截面放大SEM(插圖為單個(gè)樹(shù)脂的切面)；c)N2吸附脫附曲線Fig.2 A-15 resin characterization: a) A-15 resin surface amplification SEM (illustrated as resin morphology); b) resin cross-section amplification SEM(illustrated as single resin section); c) N2 adsorption desorption curve

2.3 不同樹(shù)脂的催化性能

選擇5種常應(yīng)用于酯化反應(yīng)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂：732樹(shù)脂、A-15樹(shù)脂、A-HP1100樹(shù)脂、T-62MP樹(shù)脂和NKC-9樹(shù)脂，分別稱(chēng)取10.0 g樹(shù)脂于80.0 g濃度為4.0 mol/L的鹽酸溶液中浸泡2 h進(jìn)行酸化活化，過(guò)濾，得到的濾渣即為活化后的樹(shù)脂。將未活化的樹(shù)脂和活化后的樹(shù)脂分別按照合成沒(méi)食子酸丙酯的方法，以催化劑用量為反應(yīng)原料總質(zhì)量的13.5%進(jìn)行反應(yīng)12 h, 考察不同的樹(shù)脂及活化操作對(duì)沒(méi)食子酸丙酯收率的影響。

由圖3所示，未經(jīng)活化的凝膠型樹(shù)脂(732和A-HP1110)對(duì)沒(méi)食子酸丙酯的合成反應(yīng)沒(méi)有催化效果，而未經(jīng)活化的大孔型樹(shù)脂(A-15、T-62MP和NKC-9)均能催化反應(yīng)，其中，NKC-9樹(shù)脂的催化效果最佳，反應(yīng)12 h收率可達(dá)到83.2%。然而，直接將回收NKC-9重復(fù)使用2次后，其收率分別下降為71.5%和50.3%, 這是因?yàn)殡S著反應(yīng)次數(shù)的增加，樹(shù)脂上可用于催化反應(yīng)的H+減少?gòu)亩档推浯呋Ч?/p>

酸化可將樹(shù)脂上磺酸基末端鏈接的金屬離子置換為H+, 促進(jìn)催化中心的形成從而增加催化效果。因此，對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行酸化有助于提高它們的催化活性，是一種有效的活化和再生方法。樹(shù)脂第1次使用前先進(jìn)行酸化活化，考察活化后樹(shù)脂的催化效果如圖3所示，活化后5種樹(shù)脂均具有催化效果，其中活化后的A-15樹(shù)脂具有最佳的催化效果，其催化合成沒(méi)食子酸丙酯的收率高達(dá)87.9%; 但是NKC-9樹(shù)脂的催化效果較活化前反而降低，其催化合成沒(méi)食子酸丙酯的收率僅為45.2%, 這可能是因?yàn)槲椿罨癗KC-9樹(shù)脂的含水率較低(<10%), 活化后吸收了大量的水從而降低了單位質(zhì)量的催化效果。

圖3 不同樹(shù)脂活化前后對(duì)收率的影響Fig.3 Effect of different resins on yield before and after activation

為了分析5種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)沒(méi)食子酸丙酯合成催化活性差異的原因，對(duì)它們的物理結(jié)構(gòu)進(jìn)行了梳理。結(jié)果如表1所示，凝膠型樹(shù)脂(732和A-HP1110)沒(méi)有孔隙結(jié)構(gòu)，因此未進(jìn)行酸化活化處理的凝膠型樹(shù)脂是沒(méi)有催化活性的；當(dāng)酸化活化后凝膠型樹(shù)脂的表面可能吸附了部分H+, 從而具備了一定的催化效果，但催化效率較低。與凝膠型樹(shù)脂不同的是，大孔型樹(shù)脂內(nèi)部呈現(xiàn)交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，因此有利于樹(shù)脂末端與磺酸基鏈接的H+釋放，加快其與反應(yīng)物分子接觸，從而促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行。所選擇的3種大孔樹(shù)脂中，催化效果最好的A-15樹(shù)脂具有較大的全交換量(4.7 mmol/g), 說(shuō)明在相同的催化劑用量下其擁有更多的活性基團(tuán)；而且，A-15具有適中的粒徑大小(637 μm), 其比表面積是所選樹(shù)脂中最大的(39.02 m2/g), 有助于反應(yīng)物分子與催化劑活性基團(tuán)的充分接觸而促進(jìn)酯化反應(yīng)的發(fā)生[18-20]。因此，本研究選擇A-15樹(shù)脂作為非均相催化合成沒(méi)食子酸丙酯的催化劑進(jìn)行深入研究。

表1 不同樹(shù)脂的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of different resin

2.4 A-15樹(shù)脂負(fù)載不同種類(lèi)的酸對(duì)收率的影響

將A-15樹(shù)脂分別于草酸(1.5 mol/L, 飽和溶液)、硫酸(3.0 mol/L)和鹽酸(6.0 mol/L)中浸泡2 h，固液比(質(zhì)量比，下同)為1∶8，進(jìn)行酸化活化。然后按照合成沒(méi)食子酸丙酯的方法，以活化的樹(shù)脂催化劑用量為反應(yīng)原料總質(zhì)量的13.5%進(jìn)行投料，反應(yīng)8 h, 考察使用不同類(lèi)型的酸活化A-15樹(shù)脂對(duì)催化合成沒(méi)食子酸丙酯收率的影響。

如圖4所示，當(dāng)活化酸中H+濃度(均為6.0 mol/L)相同，鹽酸活化后的A-15樹(shù)脂用來(lái)催化合成沒(méi)食子酸丙酯的產(chǎn)物收率可達(dá)92.2%, 其催化效果好于活化酸為硫酸的A-15樹(shù)脂(80.5%); 草酸是3種活化酸中效果最差的，其酸化活化的A-15樹(shù)脂用來(lái)催化合成沒(méi)食子酸丙酯的收率僅有5.0%。結(jié)果表明，用來(lái)活化的酸所含陰離子種類(lèi)是影響樹(shù)脂金屬離子與H+交換的重要因素[21-22]。因此，選擇鹽酸作為樹(shù)脂催化劑活化和再生用的酸。

圖4 不同的酸對(duì)收率的影響Fig.4 Effects of different acid on yield

2.5 鹽酸濃度對(duì)收率的影響

稱(chēng)取A-15樹(shù)脂于濃度分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0 mol/L的鹽酸溶液中浸泡2 h進(jìn)行酸化活化，控制固液比為1∶8。按照合成沒(méi)食子酸丙酯的方法反應(yīng)，以活化的樹(shù)脂催化劑用量為反應(yīng)原料總質(zhì)量的13.5%進(jìn)行投料，反應(yīng)8 h, 考察使用不同的鹽酸濃度活化A-15樹(shù)脂對(duì)催化合成沒(méi)食子酸丙酯收率的影響。

如圖5所示，隨著鹽酸濃度的增加，沒(méi)食子酸丙酯的收率呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)鹽酸濃度為6.0 mol/L時(shí)活化的A-15樹(shù)脂催化合成沒(méi)食子酸丙酯的收率最高，可以達(dá)到92.2%。究其原因，這是因?yàn)樵邴}酸濃度較低時(shí)，無(wú)法將A-15樹(shù)脂的磺酸基末端上金屬離子全部置換為H+, 導(dǎo)致體系中活性中心不足，影響催化效果；而當(dāng)鹽酸濃度過(guò)大時(shí)，A-15樹(shù)脂表面吸附過(guò)量的H+, 導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)酸中毒且造成產(chǎn)物水解[21]。因此，考慮成本，A-15樹(shù)脂酸化活化所用鹽酸濃度為6.0 mol/L最合適。

圖5 鹽酸濃度對(duì)收率的影響Fig.5 Effect of hydrochloric acid concentration on yield

2.6 不同固液比對(duì)收率的影響

稱(chēng)取10.0 g A-15樹(shù)脂于不同質(zhì)量的6.0 mol/L的鹽酸溶液中浸泡2 h進(jìn)行酸化活化，控制樹(shù)脂催化劑與浸泡酸的質(zhì)量比(固液比)分別為1∶1, 1∶2, 1∶3, 1∶4, 1∶5, 1∶6, 1∶7, 1∶8。按照沒(méi)食子酸丙酯合成的方法，以活化的樹(shù)脂催化劑用量為反應(yīng)原料總質(zhì)量的13.5%進(jìn)行投料，反應(yīng)12 h, 考察不同固液比下活化A-15樹(shù)脂對(duì)催化合成沒(méi)食子酸丙酯收率的影響。

如圖6所示，隨著固液比的不斷增大，沒(méi)食子酸丙酯的收率呈現(xiàn)一種先增加后平穩(wěn)的趨勢(shì)，當(dāng)固液比為1∶2時(shí)，沒(méi)食子酸丙酯的收率可以穩(wěn)定在91.0%以上，繼續(xù)增大固液比收率變化不明顯。造成這種情況的原因是當(dāng)固液比較低時(shí)，在有限的酸化活化時(shí)間內(nèi)(2 h)，A-15樹(shù)脂上磺酸基末端的金屬離子沒(méi)有被完全置換為H+從而降低了催化效果；而當(dāng)溶液中的H+可以將A-15樹(shù)脂上磺酸基末端鏈接的金屬離子全部置換時(shí)，催化效果基本穩(wěn)定，繼續(xù)增加固液比則不會(huì)較大程度地改善A-15樹(shù)脂的催化效果。因此，本研究選擇酸化活化A-15樹(shù)脂的最適宜固液比為1∶2。

圖6 固液比對(duì)收率的影響Fig.6 Effect of solid-liquid ratio on yield

2.7 催化劑重復(fù)再生與吸附實(shí)驗(yàn)

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)確定了樹(shù)脂催化劑活化的最適宜條件：取A-15樹(shù)脂在6.0 mol/L鹽酸溶液中浸泡2 h, 固液比為1∶2, 過(guò)濾，得到的濾渣即為活化后的樹(shù)脂催化劑，濾液作為活化酸可反復(fù)用于催化劑的再生。活化酸每次使用前通過(guò)酸堿中和滴定的方法測(cè)定其酸含量，然后根據(jù)測(cè)量值補(bǔ)加濃鹽酸至濃度6.0 mol/L。

將酯化后的樹(shù)脂催化劑進(jìn)行回收再生，再生的方法與活化方法相同。通過(guò)催化劑再生可以將樹(shù)脂上吸附的金屬離子及反應(yīng)混合物置換出，以恢復(fù)樹(shù)脂原有的催化效果。再生后的樹(shù)脂催化劑循環(huán)用于沒(méi)食子酸丙酯的合成?？疾鞓?shù)脂催化劑可重復(fù)再生的次數(shù)以及對(duì)沒(méi)食子酸丙酯收率的影響。

如圖7所示，樹(shù)脂催化劑經(jīng)過(guò)再生可以穩(wěn)定反應(yīng)至少40次，40次的平均收率約為91.0%。樹(shù)脂在每次使用后會(huì)出現(xiàn)少量的破碎，但對(duì)沒(méi)食子酸丙酯的收率影響較小，隨著樹(shù)脂使用次數(shù)的增加，樹(shù)脂的破碎情況也隨之增加。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)過(guò)篩的方式(篩孔目數(shù)為24～27目，篩孔大小為589～701 μm)回收完整樹(shù)脂待用，已破碎的樹(shù)脂通過(guò)打碎成粉的方式進(jìn)行處理后可以用于涂料及塑料的原材料[23-24]。值得說(shuō)明的是，樹(shù)脂再次用于反應(yīng)前需對(duì)其進(jìn)行稱(chēng)質(zhì)量并補(bǔ)加至恒質(zhì)量以達(dá)到最佳的催化效果。

圖7 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)收率的影響Fig.7 Effect of reuse number of catalysts on yield

吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明通過(guò)樹(shù)脂再生，樹(shù)脂對(duì)沒(méi)食子酸及沒(méi)食子酸丙酯等底物的吸附率僅有1.15%和2.46%，說(shuō)明通過(guò)樹(shù)脂再生可以有效地降低樹(shù)脂對(duì)沒(méi)食子酸及沒(méi)食子酸丙酯的吸附量，以保證其再次用于反應(yīng)的催化效果。

2.8 催化劑用量對(duì)收率的影響

按照沒(méi)食子酸丙酯合成的方法，以活化的樹(shù)脂催化劑用量為反應(yīng)原料總質(zhì)量的1.35%，2.71%，4.06%，5.42%和6.77%(催化劑用量折合為沒(méi)食子酸質(zhì)量則分別為10%，20%，30%，40%和50%)進(jìn)行投料，反應(yīng)20 h，考察不同催化劑用量對(duì)沒(méi)食子酸丙酯收率的影響。

如圖8所示，隨著催化劑用量的增加，沒(méi)食子酸丙酯的收率也隨之增加。這是因?yàn)楹铣蓻](méi)食子酸丙酯的反應(yīng)是一個(gè)可逆過(guò)程，適當(dāng)?shù)卦黾哟呋瘎┯昧坑兄诜磻?yīng)中間體的形成從而促進(jìn)反應(yīng)速率。而當(dāng)催化劑用量為反應(yīng)原料總質(zhì)量的4.06%時(shí)，反應(yīng)20 h，原料沒(méi)食子酸已完全消耗，此時(shí)沒(méi)食子酸丙酯的收率達(dá)到92.1%，繼續(xù)增加催化劑的用量，沒(méi)食子酸丙酯的收率變化不大。因此，樹(shù)脂催化劑的最適宜用量為反應(yīng)原料總質(zhì)量的4.06%。

圖8 催化劑用量對(duì)收率的影響Fig.8 Effect of catalyst dosage on yield

2.9 原輔料消耗估算

按照A-15樹(shù)脂可回收再生使用40次進(jìn)行核算，每合成1.000 0 t的沒(méi)食子酸丙酯，需消耗一水合沒(méi)食子酸0.980 0 t，正丙醇0.440 0 t，A-15樹(shù)脂0.005 9 t，濃鹽酸0.036 0 t。作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)的濃硫酸催化法，每合成1.000 0 t的沒(méi)食子酸丙酯，需要消耗0.098 0 t的濃硫酸。以此對(duì)2種催化劑的原輔料消耗量進(jìn)行估算(表2)。

表2 合成單位質(zhì)量(t)的沒(méi)食子酸丙酯的原輔料消耗表Table 2 Raw material and auxiliary material consumption table of synthetic unit mass (t) propyl gallate

由表2可知，采用A-15樹(shù)脂非均相催化合成1.000 0 t沒(méi)食子酸丙酯的催化劑成本約為0.033 34萬(wàn)元(約占總原輔料消耗的0.41%)，相比濃硫酸法的催化劑成本0.009 31萬(wàn)元(約占總原輔料的0.12%)稍高。然而，每合成1.000 0 t的沒(méi)食子酸丙酯，濃硫酸作為催化劑時(shí)所產(chǎn)生的廢酸排放量約為0.098 0 t, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于樹(shù)脂催化劑時(shí)排放的0.036 0 t; 工業(yè)上為使廢液達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，需要向其加入大量的堿性物質(zhì)進(jìn)行中和，因此硫酸催化法會(huì)產(chǎn)生大量的無(wú)機(jī)鹽，間接產(chǎn)生更高的三廢和人工成本。

2.10 放大(中試)實(shí)驗(yàn)

按照樹(shù)脂活化及沒(méi)食子酸丙酯的合成方法，以一水合沒(méi)食子酸的用量為5.00 kg, 正丙醇用量為31.95 kg, 環(huán)己烷用量為10.38 kg, 催化劑用量為反應(yīng)原料總質(zhì)量的4.06%進(jìn)行投料，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室階段重復(fù)5次以上，該催化劑可用于催化沒(méi)食子酸丙酯的穩(wěn)定合成，沒(méi)食子酸丙酯的收率可以穩(wěn)定在91.00%左右。

2.11 樹(shù)脂催化合成沒(méi)食子酸丙酯的工藝

如何處理好“工業(yè)三廢”的排放及循環(huán)利用，是所有的化工企業(yè)保證生產(chǎn)的前提。本研究圍繞三廢處理及回收利用，對(duì)樹(shù)脂催化合成沒(méi)食子酸丙酯進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)及優(yōu)化得到了如圖9所示的工藝路線。

如圖9所示，樹(shù)脂非均相催化合成沒(méi)食子酸丙酯的工藝中可實(shí)現(xiàn)濾液和A-15樹(shù)脂的回收再利用，在降低原輔料消耗的同時(shí)，也可以降低三廢的排放，滿(mǎn)足綠色、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)要求。

圖9 樹(shù)脂催化合成沒(méi)食子酸丙酯的工藝路線Fig.9 Process for catalytic synthesis of propyl gallic acid by resin

3 結(jié)論

1)樹(shù)脂催化劑活化和再生的最適宜條件為：A-15樹(shù)脂與6.0 mol/L鹽酸固液比為1∶2, 活化時(shí)間為2 h。用此方法活化后的A-15樹(shù)脂催化通過(guò)再生可至少重復(fù)使用40次。

2)經(jīng)鹽酸活化后的A-15樹(shù)脂非均相催化合成沒(méi)食子酸丙酯的最適宜中試條件為：一水合沒(méi)食子酸用量為5.0 kg, 正丙醇用量為31.95 kg, 環(huán)己烷用量為10.38 kg, 樹(shù)脂催化劑用量為反應(yīng)原料總質(zhì)量的4.06%; 反應(yīng)20 h, 沒(méi)食子酸丙酯的收率穩(wěn)定在91.0%左右，經(jīng)高效液相色譜法檢測(cè)產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%。

3)與傳統(tǒng)的硫酸均相催化法相比，A-15樹(shù)脂非均相催化合成沒(méi)食子酸丙酯法具有催化效率高、反應(yīng)穩(wěn)定、樹(shù)脂催化劑再生方法簡(jiǎn)單、回收方便、重復(fù)使用次數(shù)高，反應(yīng)液對(duì)設(shè)備的腐蝕性較小，廢液排放量較少等優(yōu)點(diǎn)，具有潛在的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。