王祥名，吳松海*，王 琮，李 蕊，孫世瑋，孟子賀，韓 煦，2*

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350； 2.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350)

苯酚(phenol)是一種對(duì)生物有強(qiáng)烈毒性的有機(jī)污染物[1]。化學(xué)工業(yè)排放的廢水往往包括較高含量的酚類物質(zhì)[2]。廢水中苯酚的自然降解速度非常緩慢，10 mg·L-1的苯酚廢水在pH值為 7.0和10 ℃條件下經(jīng)自然降解5 d后僅能去除75%[3]。在中國(guó)，飲用水中苯酚的最高允許濃度為0.002 mg·L-1(GJ94-1999)。到目前為止，物理方法(萃取[4]、吸附[5-6]和液膜法[7])、生化方法(酶處理技術(shù)[8])、活性污泥法[9]和化學(xué)方法(電解[10]和氧化[1])已經(jīng)被用于降解工業(yè)廢水中的苯酚污染物。

近年來，以過硫酸鹽為基礎(chǔ)的AOPs處理酚類廢水吸引了越來越多的研究興趣。Lin等[27]研究表明，在pH值為 3.0、7.0和11.0的條件下，通過UV活化過硫酸鹽能有效降解0.5 mmol L-1苯酚而且沒有二次污染，k值可達(dá)0.14～0.16 min-1。Lei等[28]合成了一種CuO-Fe3O4催化劑用于激活過硫酸鹽降解苯酚。在這個(gè)體系中，pH值為11.0時(shí)反應(yīng)2 h可使9.4 mg·L-1苯酚完全礦化而不會(huì)產(chǎn)生二次污染。此外，他們還發(fā)現(xiàn)體系中的主要活性物種是被吸附在催化劑上的硫酸根自由基以及催化劑表面的Cu(Ⅱ)在活化過硫酸鹽后形成的Cu(Ⅲ)[28]。

Cu2(NO3)(OH)3(銅硝石)是一種存在于大自然中的含銅礦石，一般分為2種晶系(正交晶系和單斜晶系)[29]。先前已有研究將層狀的Cu2(NO3)(OH)3用于催化過氧化氫降解偶氮染料[30]。Zhan等[30]使用Cu2(NO3)(OH)3在pH值為 3.4～9.4條件下催化過氧化氫降解直接藍(lán)15，反應(yīng)30 min后降解率可以達(dá)到80%左右。相比于H2O2和過一硫酸鹽，過硫酸鹽具有化學(xué)穩(wěn)定性高，運(yùn)輸、儲(chǔ)存方便，成本低等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，非均相催化活化過硫酸鹽的反應(yīng)也更加經(jīng)濟(jì)、環(huán)保。Cu2(NO3)(OH)3已被用于催化H2O2降解有機(jī)污染物，但對(duì)活化過硫酸鹽的研究尚未見報(bào)道。因此，本研究將主要探討過硫酸鹽和Cu2(NO3)(OH)3體系降解苯酚的效率和機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑詳見表1，所有試劑均為分析純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)所用儀器詳見表2。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑一覽表Table 1 Chemical reagents used in the experiments

表2 實(shí)驗(yàn)儀器一覽表Table 2 Apparatus used in the experiments

1.2 Cu2(NO3)(OH)3的制備

采用溶劑熱法合成催化劑Cu2(NO3)(OH)3[30]。將4.8 g三水合硝酸銅和0.8 g硝酸銨緩慢加入60 mL的無(wú)水乙醇中，攪拌30 min。然后將攪拌后的懸浮液轉(zhuǎn)移到1個(gè)100 mL水熱釜中，在150 ℃下反應(yīng)48 h。反應(yīng)后得到的產(chǎn)物分別用經(jīng)氮?dú)獬鹾蟮娜ルx子水(3次)和無(wú)水乙醇(3次)洗滌，然后將產(chǎn)物收集放入真空烘箱中，保持在80 ℃下烘干8 h。制備好的樣品在經(jīng)過研磨后儲(chǔ)存在厭氧手套箱中。

1.3 苯酚降解實(shí)驗(yàn)

苯酚降解反應(yīng)借助250 mL錐形瓶進(jìn)行。將250 mg的Cu2(NO3)(OH)3和一定量的去離子水加入錐形瓶中，用1.0 mol·L-1NaOH或HCl溶液來調(diào)節(jié)pH值到反應(yīng)需要的pH值。然后將一定體積具有相同pH值的過硫酸鹽溶液和苯酚溶液先后加入到錐形瓶?jī)?nèi)，攪拌均勻。錐形瓶被放置在1個(gè)設(shè)定溫度為25 ℃，避光的恒溫?fù)u床中。搖床的轉(zhuǎn)速設(shè)定為150 r/min。苯酚溶液加入的時(shí)間被設(shè)定為反應(yīng)的起點(diǎn)，定時(shí)取樣，取出的樣品以7 000 r/min的速度離心3 min后取上清液。檢測(cè)苯酚濃度及過硫酸鹽含量；同時(shí)按照相同的實(shí)驗(yàn)條件，Cu2(NO3)(OH)3或過硫酸鹽單獨(dú)存在的對(duì)照組被用來明確體系對(duì)苯酚的氧化作用。所有反應(yīng)均進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)。最適宜的反應(yīng)條件通過測(cè)試不同pH值、過硫酸鹽用量和苯酚初始濃度來確定。

1.4 Cu2(NO3)(OH)3的表征及分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

采用XRD分析了所制備Cu2(NO3)(OH)3的晶體結(jié)構(gòu)。從圖1上可以看出Cu2(NO3)(OH)3的主峰在2θ=5°～45°之間，與Cu2(NO3)(OH)3標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS, No.45-0594)一致，這說明我們成功合成了Cu2(NO3)(OH)3晶體。晶體的峰型較為尖銳，這表明合成的產(chǎn)物純度較高，結(jié)晶度較好(圖1)。其中，2θ=6.4°和12.8°這2個(gè)衍射角分別對(duì)應(yīng)了Cu2(NO3)(OH)3晶格內(nèi)的(001)和(002)晶面。SEM分析(圖2)進(jìn)一步表明，合成的Cu2(NO3)(OH)3形貌主要有顆粒狀和片狀2種，顆狀形貌的直徑范圍主要是5～20 μm，片狀形貌的長(zhǎng)度約為10 μm，與文獻(xiàn)報(bào)道的基本相同[30]。從樣品的FT-IR圖可以看出，催化劑在3 300～3 600 cm-1處表現(xiàn)出了較寬的吸收峰，這是明顯的羥基吸收峰(圖3)，其中3 544 cm-1處的吸收峰為樣品結(jié)晶水中的羥基吸收峰；3 431 cm-1處的吸收峰為Cu2(NO3)(OH)3與羥基形成氫鍵后的特征峰(圖3)[32]；880、775和674 cm-1為Cu—O—H鍵的特征峰；1 047、814和1 418 cm-1為NO3的特征吸收峰；2 342 cm-1處為CO2的特征峰(圖3)[33]。

圖1 Cu2(NO3)(OH)3的XRD分析圖Fig.1 X-Ray powder diffraction patterns of Cu2(NO3)(OH)3

圖2 Cu2(NO3)(OH)3的掃描電子顯微鏡分析圖Fig.2 SEM analysis of the synthesized Cu2(NO3)(OH)3

圖3 Cu2(NO3)(OH)3的傅里葉紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of Cu2(NO3)(OH)3

2.2 苯酚降解的動(dòng)力學(xué)研究

為了確定Cu2(NO3)(OH)3/過硫酸鹽體系降解苯酚的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，利用式(1)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合。

ln(C/C0)=-kt

(1)

k代表苯酚氧化準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1；C和C0各自代表苯酚在反應(yīng)的t時(shí)刻和初始時(shí)的濃度，擬合后的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)見表3。并且對(duì)照試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，只有在Cu2(NO3)(OH)3和過硫酸鹽共存時(shí)才會(huì)觀察到較高的苯酚降解效率，缺少其一都不會(huì)發(fā)現(xiàn)苯酚的降解或者被吸附(見圖4)。

圖4 苯酚降解對(duì)照試驗(yàn)Fig.4 Control experiment in the degradation of phenol

2.3 不同pH值對(duì)Cu2(NO3)(OH)3催化過硫酸鹽降解苯酚的影響

調(diào)整苯酚溶液的初始pH值從 2.0到12.0來研究pH值對(duì)降解速率的影響。反應(yīng)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，列于表3中。

從圖5可以看出，在pH值為 8.0時(shí), 苯酚降解效率最好，此時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)為3.11×10-2min-1(表3)。然而，當(dāng)pH值大于10.0或小于5.0時(shí)，反應(yīng)速率均有明顯的下降。

圖5 不同pH值條件下苯酚降解效率及pH 值為8.0時(shí)Cu2+活化過硫酸鹽降解苯酚Fig.5 The removal efficiency of phenol under different pHs and the activation of persulfate by Cu2+ at pH 8.0 on the removal efficiency of phenol

表3 過硫酸鹽和Cu2(NO3)(OH)3催化的苯酚氧化反應(yīng)速率常數(shù)Table 3 Reaction rate constants in the phenol oxidation by persulfate and Cu2(NO3)(OH)3

2.4 不同過硫酸鹽用量對(duì)苯酚降解的影響

在pH 值為8.0條件下，調(diào)整過硫酸鹽用量從0.5～4.0 g·L-1來研究其對(duì)苯酚降解過程的影響(圖6，表3)。反應(yīng)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)列于表3中。

圖6 不同PS濃度條件下苯酚降解效率Fig.6 The removal efficiency of phenol at different concentrations of persulfate

從圖6可以看出，在過硫酸鹽濃度達(dá)到1.0 g·L-1時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行徹底。繼續(xù)加大過硫酸鹽用量對(duì)于反應(yīng)速率的提升不大。

2.5 不同催化劑用量對(duì)Cu2(NO3)(OH)3催化過硫酸鹽降解苯酚的影響

在pH值為 8.0, 過硫酸鹽用量為1.0 g·L-1條件下，本研究考察了Cu2(NO3)(OH)3用量對(duì)苯酚降解速率的影響。反應(yīng)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)列于表3中。

從圖7可以看出，當(dāng)Cu2(NO3)(OH)3用量為1.0 g·L-1時(shí)，苯酚降解效率最佳。

圖7 不同催化劑濃度條件下苯酚降解效率Fig.7 The removal efficiency of phenol at different dosage of Cu2(NO3)(OH)3

2.6 Cu2(NO3)(OH)3催化過硫酸鹽降解苯酚的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

非均相反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)催化劑的回收利用以及減少二次污染。因此，我們通過多次使用Cu2(NO3)(OH)3進(jìn)行降解苯酚的實(shí)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行了重復(fù)利用測(cè)試。在經(jīng)過5次循環(huán)后，Cu2(NO3)(OH)3仍然保持了約90%的苯酚降解效率(圖8)。這表明催化劑有著良好的穩(wěn)定性以及重復(fù)利用性能。我們也通過ICP-AES檢測(cè)反應(yīng)后溶液中的Cu2+析出量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在pH值為8.0下反應(yīng)4 h后，溶液中的Cu2+析出量約為3.0 mg·L-1。并且，我們向同樣的過硫酸鹽/苯酚體系中同樣加入3.0 mg·L-1的Cu2+進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)4 h后沒有發(fā)現(xiàn)明顯的苯酚氧化(圖5)。因此，可以證明Cu2(NO3)(OH)3具有良好的重復(fù)利用性以及析出的Cu2+對(duì)于過硫酸鹽的激活在本研究中沒有起明顯的作用。

圖8 Cu2(NO3)(OH)3降解苯酚的循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.8 The repeated cycles of Cu2(NO3)(OH)3 in the degradation of phenol

2.7 Cu2(NO3)(OH)3催化過硫酸鹽降解苯酚過程中的TOC變化

我們通過測(cè)定溶液中TOC的變化來確定苯酚降解過程中是否產(chǎn)生二次污染。反應(yīng)條件為：pH值為8.0，苯酚初始濃度為100 mg·L-1，1 g·L-1的Cu2(NO3)(OH)3和過硫酸鹽。反應(yīng)開始前，苯酚溶液的TOC含量為79.3 mg·L-1。隨后我們?cè)?0、30、60、120以及240 min時(shí)分別取樣測(cè)定TOC變化。結(jié)果顯示，溶液的TOC含量逐漸下降，依次為45.1、23.9、11.6、3.9和2.2 mg·L-1。同時(shí)，我們根據(jù)HPLC法測(cè)得反應(yīng)過程中的苯酚濃度依據(jù)式(2)計(jì)算此時(shí)溶液TOC值。m碳表示碳元素相對(duì)分子質(zhì)量，m苯酚表示苯酚相對(duì)分子質(zhì)量，C苯酚表示取樣時(shí)苯酚濃度(mg·L-1)。經(jīng)過計(jì)算，TOC值分別為35.1、15.9、7.2、1.9和0.3 mg·L-1，該數(shù)值與儀器測(cè)得TOC值基本吻合，說明降解過程中苯酚完全轉(zhuǎn)化為CO2與H2O，沒有生成其它小分子造成二次污染。

(2)

2.8 Cu2(NO3)(OH)3催化過硫酸鹽降解苯酚過程中的自由基淬滅實(shí)驗(yàn)

為了明確苯酚氧化降解過程中，不同活性物種的貢獻(xiàn)，我們?cè)趐H值為 8.0條件下進(jìn)行了淬滅劑實(shí)驗(yàn)(圖9)。

圖9 不同淬滅劑存在下苯酚降解效率Fig.9 The removal efficiency of phenol in the presence of various scavengers

2.9 EPR表征

圖10 Cu2(NO3)(OH)3-過硫酸鹽體系的EPR譜, a)DMPO-OH, DMPO-SO4, b)TMP-1O2和 c)DMPO-OOFig.10 EPR spectra of a) DMPO-OH, DMPO-SO4, b)TMP-1O2 and c)DMPO-OO for Cu2(NO3)(OH)3-persulfate system in the presence of DMPO or TMP

2.10 機(jī)理分析

(3)

Cu3++OH-→·OH+Cu2+

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

3 結(jié)論