張鈺玨，朱 鵬，蘇仕軍，孫維義，丁桑嵐

(四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065)

鉛是強(qiáng)毒性重金屬之一，對(duì)人類(lèi)及環(huán)境都有嚴(yán)重危害。吸附法處理含鉛廢水行之有效。鐵鋁復(fù)合氧化物對(duì)含金屬離子[1-2]、有機(jī)染料[3]、磷酸鹽[4]、氟化物[5]等的廢水具有良好的去污處理能力，是一種性能優(yōu)異的吸附劑。常見(jiàn)的鐵鋁復(fù)合氧化物吸附材料通常由商品級(jí)鐵鹽和鋁鹽經(jīng)過(guò)共沉淀—焙燒方式得到[6]，制備成本較高。

軟錳礦煙氣脫硫浸出液中含有大量Fe3+、Al3+雜質(zhì)，為了得到高質(zhì)量錳產(chǎn)品，需要在浸出液中加入堿性物質(zhì)調(diào)pH，使Fe3+和Al3+轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵和氫氧化鋁沉淀并從浸出液中分離[7-8]，得到鐵鋁廢渣，對(duì)鐵鋁廢渣進(jìn)行焙燒可得鐵鋁復(fù)合氧化物吸附劑[9]。試驗(yàn)采用此法制備鐵鋁復(fù)合氧化物吸附劑，并考察了其從溶液中吸附鉛離子的特性，探討了吸附過(guò)程動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)，以期為大量鐵鋁廢渣的資源化及含鉛廢水的綜合治理提供可供選擇的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 鐵鋁復(fù)合氧化物吸附劑的制備

先用過(guò)氧化氫溶液將軟錳礦煙氣脫硫浸出液中的Fe2+全部氧化成Fe3+；再將硫酸鐵或硫酸鋁溶液加入到浸出液中，以保證其中Fe3+、Al3+物質(zhì)的量比為1∶1；再加入氨水使Fe3+、Al3+以氫氧化物形式完全沉淀；離心并洗滌沉淀物，洗滌液呈中性且無(wú)錳離子和硫酸根離子后停止洗滌，繼續(xù)離心；對(duì)離心后沉淀物進(jìn)行干燥、研磨至過(guò)200目篩，并在500 ℃下有氧焙燒5 h，得鐵鋁復(fù)合氧化物。

1.2 試驗(yàn)材料

過(guò)氧化氫、硝酸鈉、硝酸鉛、一水合氨、二甲酚橙、氫氧化鈉、硝酸、冰乙酸、無(wú)水乙酸鈉，均為分析純?cè)噭?/p>

硝酸鉛溶液：室溫下，用硝酸鉛和去離子水在1 L容量瓶中配制，初始濃度1 mol/L。

吸附試驗(yàn)以480 min為一批次，每次所用模擬含鉛廢水均利用硝酸鉛溶液稀釋配制。

1.3 試驗(yàn)儀器與設(shè)備

JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器，DK-98-ⅡA型電熱恒溫水浴鍋，101-2AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱，TDL-60B型低速臺(tái)式離心機(jī)，pHs-3C型雷磁pH計(jì)，SX-G12123型馬弗爐。

1.4 試驗(yàn)方法

將不同質(zhì)量吸附劑投入到200 mL模擬含鉛廢水(初始Pb2+質(zhì)量濃度不同)的錐形瓶中，調(diào)廢水pH并將錐形瓶置于不同溫度下的恒溫水浴鍋中，每隔一段時(shí)間取溶液分析其中Pb2+濃度直至反應(yīng)平衡，得出最佳條件下Pb2+去除率及吸附量。采用Langmuir、Freundlich等溫吸附模型及偽一級(jí)、偽二級(jí)、顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并通過(guò)計(jì)算吉布斯自由能及反應(yīng)焓變，考察鐵鋁復(fù)合氧化物對(duì)Pb2+的吸附性能及作用機(jī)制。

Pb2+去除率及平衡吸附量計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式中：ρ0—模擬廢水初始Pb2+質(zhì)量濃度，mg/L；ρe—Pb2+平衡質(zhì)量濃度，mg/L；η—Pb2+去除率，%；V—模擬廢水體積，mL；m—吸附劑質(zhì)量，g；qe—Pb2+平衡吸附量，mg/g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鐵鋁復(fù)合氧化物吸附劑對(duì)Pb2+的吸附

2.1.1 吸附劑用量對(duì)吸附的影響

在初始Pb2+質(zhì)量濃度200 mg/L、廢水體積200 mL、反應(yīng)溫度(30±1) ℃、反應(yīng)時(shí)間2～480 min 條件下，鐵鋁復(fù)合氧化物吸附劑用量對(duì)吸附去除Pb2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 吸附劑用量對(duì)吸附去除Pb2+的影響

由圖1看出：隨吸附劑用量增大，Pb2+去除率提高，但吸附劑對(duì)Pb2+吸附量下降；吸附劑用量增至1.25 g/L時(shí)，Pb2+去除率提高到83.53%；繼續(xù)增大吸附劑用量，Pb2+去除率變化不大；吸附劑用量增至3.25 g/L時(shí)，Pb2+吸附量降至53.27 mg/g 。隨吸附劑用量增大，反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)增加，這使其在吸附反應(yīng)初期可以快速吸附Pb2+[10];但吸附劑用量過(guò)大，會(huì)使顆粒之間形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，表面活性點(diǎn)位不能充分利用[11]。綜合考慮，確定吸附劑最佳用量為1.25 g/L。

2.1.2 模擬廢水pH對(duì)吸附的影響

在初始Pb2+質(zhì)量濃度200 mg/L、廢水體積200 mL、反應(yīng)溫度(30±1) ℃、吸附劑用量1.25 g/L、 反應(yīng)時(shí)間2～480 min條件下，用0.1 mol/L 硝酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水pH，廢水pH對(duì)鐵鋁復(fù)合氧化物吸附劑吸附去除Pb2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 模擬廢水pH對(duì)Pb2+吸附量的影響

由圖2看出：鐵鋁復(fù)合氧化物吸附劑對(duì)Pb2+吸附能力隨廢水pH升高而增大；溶液pH=5.0時(shí)，Pb2+吸附量為82.29 mg/g。低pH條件下，吸附劑表面羥基的質(zhì)子化通過(guò)靜電斥力阻止了金屬陽(yáng)離子接近吸附中心[12];隨pH升高，H+與Pb2+競(jìng)爭(zhēng)吸附減少，吸附劑與Pb2+之間的靜電引力增強(qiáng)，吸附能力增強(qiáng)。同時(shí)，考慮到Pb2+的水解問(wèn)題，確定溶液pH以控制在5.0較為適宜[13]。

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)吸附的影響

在廢水pH=5.0、吸附劑用量1.25 g/L、初始Pb2+質(zhì)量濃度200 mg/L、廢水體積200 mL、反應(yīng)時(shí)間2～480 min條件下，反應(yīng)溫度對(duì)鐵鋁復(fù)合氧化物吸附劑吸附去除Pb2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯弘S反應(yīng)溫度升高，吸附劑對(duì)Pb2+吸附量升高；反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，Pb2+吸附量提高到126.92 mg/g。溫度升高加快了分子間的布朗運(yùn)動(dòng)，有利于增加Pb2+與吸附劑顆粒的有效碰撞概率，從而加快反應(yīng)速率；該吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于反應(yīng)進(jìn)行，從而提高污染物去除率[14]。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)Pb2+吸附量的影響

2.1.4 初始Pb2+質(zhì)量濃度對(duì)吸附的影響

在廢水pH=5.0、吸附劑用量1.25 g/L、廢水體積200 mL、反應(yīng)溫度(60±1) ℃、反應(yīng)時(shí)間2～480 min條件下，鐵鋁復(fù)合氧化物中初始Pb2+質(zhì)量濃度對(duì)吸附去除Pb2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯弘S初始Pb2+質(zhì)量濃度升高，吸附劑對(duì)Pb2+吸附量提高，但對(duì)Pb2+去除率下降；當(dāng)初始Pb2+質(zhì)量濃度達(dá)240 mg/L以上時(shí)，吸附趨于平衡。吸附劑質(zhì)量一定時(shí)，總的活性位點(diǎn)不變，Pb2+質(zhì)量濃度升高會(huì)使活性位點(diǎn)相對(duì)減少并逐漸被占據(jù)，顆粒內(nèi)擴(kuò)散受阻，從而導(dǎo)致Pb2+去除率下降[14]。

圖4 初始Pb2+質(zhì)量濃度對(duì)吸附去除Pb2+的影響

2.2 吸附反應(yīng)熱力學(xué)

2.2.1 吸附等溫線

圖5 Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫模型擬合曲線

表1 Langmuir和Freundlich吸附等溫模型擬合參數(shù)

表2 不同Pb2+初始質(zhì)量濃度下的RL

2.2.2 吸附熱力學(xué)

(1)

ΔG=ΔH-TΔS。

(2)

圖6 吸附熱力學(xué)擬合曲線

表3 鐵鋁復(fù)合氧化物在不同溫度下吸附Pb2+的熱力學(xué)參數(shù)

由表3看出：ΔH>0，表明吸附反應(yīng)吸熱；ΔG<0，表明吸附反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，有很好的吸附效果；ΔS>0，表明吸附劑結(jié)構(gòu)在吸附前后發(fā)生了改變[15]。

2.3 吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

分別對(duì)Pb2+質(zhì)量濃度為200、240 mg/L的模擬廢水在不同溫度下進(jìn)行吸附試驗(yàn)，并采用偽一級(jí)、偽二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如表4和圖7所示。

表4 鐵鋁復(fù)合氧化物吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

a、c、e—ρ(Pb2+)=200 mg/L； b、d、f—ρ(Pb2+)=240 mg/L。圖7 不同ρ(Pb2+)條件下的3個(gè)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線

3 結(jié)論

由軟錳礦浸出液制備鐵鋁復(fù)合氧化物并用于吸附去除廢水中的Pb2+是可行的；對(duì)于pH=5.0的含鉛廢水，用此吸附劑吸附去除Pb2+，適宜條件下，吸附量可達(dá)126.92 mg/g，吸附效果較好；吸附過(guò)程符合Langmuir等溫吸附模型，屬于單分子層吸附，反應(yīng)過(guò)程中吸熱，一定溫度下吸附反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。吸附過(guò)程遵循偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，主要速率控制因素為化學(xué)吸附。